[发明专利]规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法

说明书

本发明公开了一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、5～35重量％的氧化硅源和30～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。该催化剂具有较好的脱硫活性和脱硫稳定性，且能够提高脱硫油品的辛烷值。

技术领域

本发明涉及含硫烃脱硫领域，具体地，涉及一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法。

背景技术

车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2013《车用汽油》要求到2018年1月1日，汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。

燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。

US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重量％、硅石占5～85重量％、氧化铝占5～30重量％；负载的活性组分为还原态金属，可以为钴、铜、锰、钨、锡、镍、铁、钼、银和钒中的至少一种。吸附剂在0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h^-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上加氢后与氧化锌结合，与此同时，由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用，会导致汽油产品辛烷值下降。而为了弥补由于烯烃降低导致的辛烷值损失，现有技术通常采用促进芳构化反应，提高芳烃含量的方法来实现，但不可避免的是导致汽油中苯含量增加；此外在氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除。在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。

由此可见，虽然吸附脱硫可以很好的实现深度脱硫，但是在实际应用中脱硫活性和脱硫稳定性仍然存在问题。因此，需要寻找新的吸附剂(也称为脱硫催化剂)，以至少克服现有技术所存在的上述缺陷之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法，以提高催化剂的脱硫活性和脱硫稳定性，同时提高脱硫油品的辛烷值。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属碳化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、5～35重量％的氧化硅源和30～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。