[发明专利]碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池。

背景技术

作为碱性二次电池的一种，镍氢二次电池被熟知。作为该镍氢二次电池中使用的正极，例如非烧结式正极被熟知。该非烧结式正极例如如下制造。

首先，使作为正极活性物质的氢氧化镍粒子、粘合剂和水混练，制成正极合剂浆料，将该正极合剂浆料填充在由具有多孔质结构的发泡镍片构成的正极基材中。然后，通过经过浆料干燥工序和使正极合剂致密化的辊压延工序形成正极的中间制品。其后，通过将该中间制品裁切成规定尺寸，制得非烧结式正极。该非烧结式正极与烧结式正极相比具有能以高密度填充正极活性物质的优点。

然而，仅使用氢氧化镍时的导电性低，所以非烧结式正极较难提高正极活性物质的利用率。因此，通常使用对氢氧化镍粒子实施提高导电性的处理，处于导电性高的状态的氢氧化镍粒子。作为这样导电性得到提高的氢氧化镍粒子，例如可知日本专利特开平10－154508号公报所示的氢氧化镍粒子。具体来说，使氢氧化钴在氢氧化镍粒子的表面析出，其后通过加热处理使氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴变化为羟基氧化钴。因该羟基氧化钴具有优异的导电性，所以通过各个氢氧化镍粒子的表面的羟基氧化钴相互接触，形成了导电性网络。由此，正极中的导电性得到提高，同时也提高了正极活性物质的利用率。

另外，对于碱性二次电池，随着用途的扩大，还期望循环寿命特性的提高。这里，作为使碱性二次电池的循环寿命特性提高的技术之一，公知例如使Mn固溶在氢氧化镍粒子中(例如，日本专利特开平09－115543号公报)。

近年来，为了实现碱性二次电池的进一步性能提高，期待开发出能实现兼顾正极活性物质的利用率提高和循环寿命特性提高的电池。为了给实现了正极活性物质的利用率提高的电池也赋予优异的循环寿命特性，尝试开发使用通过在固溶有Mn的氢氧化镍粒子的表面形成导电性优异的钴化合物层而得的粒子作为正极活性物质粒子的碱性二次电池。

但是，如果将电池以连接在电路的状态长期放置的话，则该电池放电至规定终止电压以下，即，达到深度放电状态。

前述实现了兼顾正极活性物质的利用率提高和循环寿命特性提高的电池，即，使用了通过在固溶有Mn的氢氧化镍粒子的表面形成导电性优异的钴化合物层而得的粒子作为正极活性物质粒子的电池如果处于深度放电状态的话，则会出现如下的问题：

首先，因深度放电，正极的电位变到羟基氧化钴的还原电位以下，所以形成正极活性物质表面的导电性网络的羟基氧化钴被还原。如果羟基氧化钴被还原，氢氧化镍粒子的表面的羟基氧化钴的层部分消失，导电性网络被破坏。其结果是：电池的充电接受性低下，即使再充电，也不能得到与初始同等的容量。即，电池的容量恢复率降低。

另外，如果电池处于深度放电状态，固溶在氢氧化镍粒子中的Mn则与促进羟基氧化钴的还原有关，所以如果存在Mn，导电性网络的破坏进一步加剧。另外，如果处于深度放电状态，Mn自身也被还原溶出，所以氢氧化镍的本体部分变脆劣化。如果氢氧化镍的本体部分这样劣化，电池的容量进一步降低。即，使用了固溶有Mn的氢氧化镍的电池虽然循环寿命特性优异，但是在变为深度放电状态的情况下，容量恢复率降低的程度高。

这样容量恢复率降低的电池即使再充电，也不能获得所需的容量，较难正常驱动电气设备等。

发明内容

本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的是提供一种碱性二次电池用的正极活性物质和含有该正极活性物质的碱性二次电池，即使使用了固溶有Mn的氢氧化镍粒子作为正极活性物质的碱性二次电池处于深度放电状态，也能抑制容量恢复率的降低。

通过本发明，提供一种包含基体粒子和导电层的碱性二次电池用的正极活性物质；所述基体粒子由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层覆盖所述基体粒子的表面，由Co的化合物构成；以通过XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。

相对于所述氢氧化镍，所述Mn的含有量较好为0.1质量％～2.0质量％。

较好形成所述导电层含有碱金属的构成。

较好形成所述碱金属为Na的构成。

较好形成所述碱金属为Na和Li的构成。

所述通过XAFS法的测定较好是使用了荧光产量法的XAFS测定。