[发明专利]一种添加锂硅合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硫化锂系固体电解质材料，具体涉及一种添加锂硅合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。

背景技术

具有高电压和高能量密度的锂离子电池，已被广泛应用于笔记本电脑和手机等消费类电子产品。近年来，高能量密度的锂电池作为电动汽车的动力电池已显示出越来越重要的市场前景，已被认为是21世纪发展的理想能量转换装置。一般的锂离子电池由正极、负极、隔膜和有机电解液及密封用的壳体组成，其中的可燃性有机电解液导致的着火等重大安全事故时有发生。尽管众多的研究已在材料改性及电池结构改进方面大幅提升了传统锂离子电池的性能，但含有有机电解液的锂离子电池在使用中的安全问题没有根本解决。

利用固体电解质材料代替可燃性有机电解质溶液是解决锂离子电池在使用中的安全问题的最佳方法。全固体锂离子电池通常由正极膜、负极膜和在正负极层之间的固体电解质膜组合而成。由于不含可燃性有机电解质溶液而拥有高安全性，简单的层状结构能进一步降低制造成本，提高生产效率，同时能串联积层实现高电压化而提高全固体锂离子电池的能量密度，因此全固体锂离子电池近年来已受到了越来越多的关注。

全固体锂离子电池的关键材料是高锂离子电导率的全固体电解质材料。2000年11月，在日本的第26届固态离子学研讨会摘要中(p174)报道了硫化锂(Li₂S)和硫化磷(P₂S₅)混合物经200度热处理后可形成锂离子传导体的结果，由此，非晶态硫化锂系固体电解质逐步成为全固体锂电池研究开发的热点材料。

锂离子固体电解质应具有如下特点：①锂离子载体化合物中的锂离子要容易极化，即束缚力比较小容易迁移；②锂离子固体电解质可迁移的锂离子密度要尽可能高，即对锂离子传导有贡献的锂离子要大量存在；③锂离子在固体电解质中的扩散是通过原子空位快速扩散，非晶态或准结晶态固体电解质基体中存在的结构弛豫和结构缺陷及其它方式导入的大量原子空位，将促进锂离子通过原子空位快速扩散，从而拥有高的锂离子电导率。具有高的锂离子电导率的硫化锂系材料适于用作全固体锂离子电池的固体电解质。

已有的研究表明，在硫化锂系固体电解质材料中添加其它成分可以提高离子传导率，如公开号为CN101013761A的发明专利，公开了三类用于全固态锂离子电池的固体电解质材料体系，分别为：(A)Li₂S+A/I，式中A/I为AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3，B/S为SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I为AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3.0，n从0.5到3.0，A/I为AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S为SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。这三类固体电解质材料的制备方法为：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封装，之后在500-750℃的高温下反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。按该发明所述技术方案制得的固体电解质结构为非晶态，该发明虽然可以使阳离子迁移能力得到提高，但所得材料离子传导率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI体系为例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高仅为3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公开了一种用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料，该材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩尔比复合而成，式中A/S为Ag、Zn、Al或Zr的硫化物；其制备工艺为配料后，置于石英玻璃管中真空封装，慢速升温至450℃保温24小时，再升温至500-750℃反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。该发明所得固体电解质的离子传导率的提高也不理想，其室温总电导率同样在10^-6S/cm。本申请人分析认为，上述发明专利所得固体电解质的离子传导率的提高不理想的原因主要为：(1)添加的物质(如碘化物或硫化物等)是稳定的六方晶体或斜方晶体，不能与周围物质发生反应，且无法在体系内导入更多的原子空位，无法为锂离子的扩散提供较多的扩散通道；(2)添加的物质含量过高，一方面降低了作为锂离子载体的硫化锂组分的含量，另一方面，高含量的、性质稳定的添加物不仅没有增加固体电解质中的锂离子扩散通道，反而阻碍了锂离子的扩散。因此，上述发明专利中添加的成分没有起到明显改善硫化物系固体电解质离子传导性能的作用。