[发明专利]一种添加锂锡合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硫化锂系固体电解质材料，具体涉及一种添加锂锡合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。

背景技术

高能量密度的锂离子电池作为电动汽车的动力电池已显示出越来越重要的市场前景而受到广泛的重视。一般的锂离子电池由正极、负极、隔膜和有机电解液及密封用的壳体组成，其中的可燃性有机电解液导致的着火等重大安全事故时有发生。尽管众多的研究已在材料改性及电池结构方面大幅提升了锂离子电池的性能但含有有机电解液的锂离子电池在使用中的安全问题没有从根本上被解决。

利用固体锂离子电解质材料代替可燃性有机电解质溶液是解决锂离子电池在使用中的安全问题的最佳方法。全固体锂离子电池通常由正极薄膜、负极薄膜和在正负极层之间的全固体锂离子电解质膜组合而成。这种简单的层状结构全固体锂离子电池由于不含有可燃性的有机电解质溶液而具有高安全性，近年来已受到了越来越多的关注。全固体锂离子电池是粉末薄膜的串联积层结构，因此能进一步降低制造成本，提高生产效率，还可实现高电压化从而使电池的能量密度得到大幅度提升。

全固体锂离子电池的关键材料是适宜锂离子传导具有高锂离子电导率的全固体电解质材料。2000年11月，在日本的第26届固态离子学研讨会摘要中(p174)报道了硫化锂(Li₂S)和硫化磷P₂S₅混合物经200度热处理后可形成锂离子传导体的结果，由此，非晶态硫化锂系固体电解质逐步成为全固体锂电池研究开发的热点材料。

锂离子固体电解质应具有如下特点：①锂离子载体化合物中的锂离子要容易极化，即束缚力比较小而容易迁移；②锂离子固体电解质可迁移的锂离子密度要尽可能高，即对锂离子传导有贡献的锂离子要大量存在；③锂离子在固体电解质中的扩散是通过原子空位快速扩散，非晶态或准结晶态固体电解质中基体中存在的结构弛豫和结构缺陷及其他方法导入的大量原子空位，将促进锂离子通过原子空位快速扩散而显示出高的锂离子电导率。具有高的锂离子电导率的硫化锂系材料适于用作全固体锂离子电池的固体电解质。

已有的研究表明，在硫化锂系固体电解质材料添加其它成分可以提高离子传导率，如公开号为CN101013761A的发明专利，公开了三类用于全固态锂离子电池的固体电解质材料体系，分别为：(A)Li₂S+A/I，式中A/I为AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3，B/S为SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I为AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3.0，n从0.5到3.0，A/I为AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S为SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。这三类固体电解质材料的制备方法为：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封装，之后在500-750℃的高温下反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。按该发明所述技术方案制得的固体电解质结构为非晶态，该发明虽然可以使离子迁移能力得到提高，但所得材料离子传导率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI体系为例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高仅为3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公开了一种用于全固态锂电池的硫化物系固体电解质材料，该材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩尔比复合而成，式中A为Ag、Zn、Al或Zr；其制备工艺为配料混合后置于石英玻璃管中真空封装，慢速升温至450℃保温24小时，再升温至500-750℃反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。该发明所得固体电解质的离子传导率的提高也不理想，其室温总电导率同样在10^-6S/cm。本申请人分析认为，在上述发明专利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是稳定的六方或斜方晶体，没有在体系内导入更多的原子空位，无法为锂离子的扩散提供较多的扩散通道；(2)添加物含量过高，降低了作为锂离子载体的硫化锂在固体电解质配料中的比例，直接减少了对锂离子传导有贡献的可迁移锂离子的密度；(3)高含量的添加物不仅没有增加固体电解质中的锂离子扩散通道，反而阻碍了锂离子的扩散。因此，上述发明专利中添加的成分没有起到明显改善硫化物系固体电解质离子传导性能的作用。