[发明专利]二维共轭聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了二维共轭聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物半导体材料领域。该类二维共轭聚合物是以咔唑为骨架，具有选自通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)的化学式的结构：制备方法是先将咔唑衍生物旋涂在平整的衬底上，然后将旋涂有单体的聚合物浸入含有无水三氯化铁的有机溶剂中，通过衬底辅助的氧化聚合反应，制备大面积超薄二维共轭聚合物纳米片。本发明提供的二维共轭聚合物尺寸达到厘米级，厚度为几个纳米。这类聚合物在酸、碱和水中都能稳定存在。它们在紫外区有吸收峰，表现为蓝光发射等特点，在有机光电探测器件、有机发光器件、有机电存储、有机场效应晶体管、有机传感器、有机纳米器件和分离过滤膜等领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及大面积超薄二维共轭聚合物半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

自从2004年二维材料石墨烯被单独剥离出来后，其优异的性能及在电子器件、能源、环境等多领域的潜在应用引起了人们极大的研究兴趣[Chem.Rev.2013,113,3766-3798]。同时，国内外许多大学以及研究机构和公司也将研究兴趣转向其他二维纳米材料如二硫化钼、氮化硼以及二维聚合物等的合成和应用[Nat.Nanotechnol.2014,9,768-779]。石墨烯可以被认为是一种二维聚合物，但它的零带隙特点限制了其在有机电子器件中的应用。而有机和塑料电子产品材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性的优点，使得人们设想如何将二维聚合物应用于有机电子器件中。在这种情况下，二维共轭聚合物的合成制备及应用引起了研究者的关注。二维共轭聚合物是一类具有广阔用途的新材料。它们是一种片状结构的大分子，结构单元在侧向通过分子碳碳双键或碳碳三键连接而形成。它们具有周期性的超薄结构，只有几个甚至一个分子层厚度。由于可以通过改变官能团来调控二维共轭聚合物的性能，这样在纳米尺寸控制聚合物性能变得可行。二维共轭聚合物的上述特性使得其有望在多个领域发挥应用，诸如有机光电探测器件、有机发光器件、有机电存储、有机场效应晶体管、有机传感器、有机纳米器件和分离过滤膜等[Nat.Chem.2013,5,453-465]。大面积超薄二维共轭聚合物合成和制备是实现上述用途的关键。

当前，二维共轭聚合物的合成主要是通过乌尔曼反应、希夫碱反应等在金属或高定向裂解石墨上生长获得[ACS Nano 2011,5,3923-3929；Chem.Sci.2013,4,3263-3268]。通过这些途径制备的二维共轭聚合物存在面积小(微米级别)、难以从衬底上进行分离以及转移时薄膜产生褶皱等不足。此外，通过希夫碱反应在气液界面可以实现厘米级别的二维共轭聚合物的合成[Angew.Chem.-Int.Edit.2016,55,213-217]。但将制备的大面积二维共轭聚合物转移到其他绝缘性固体衬底上进行实际应用时，同样会在聚合物薄膜上引入褶皱，影响薄膜的性能。并且用于这种聚合方法的单体必须是两亲性结构，单体结构的特殊性会限制这种策略在二维共轭聚合物制备中的应用和发展。因此，发展一种操作简单、普适性强的方法制备大面积超薄二维共轭聚合物材料，对光电信息材料领域的发展具有积极意义。

发明内容

本发明提出了一种新的制备大面积超薄二维共轭聚合物的方法，并通过该方法制备合成了一系列以咔唑为骨架的大面积超薄二维共轭聚合物材料。这种方法叫做衬底辅助的氧化聚合反应，它是将可以发生氧化聚合反应的咔唑衍生物单体直接旋涂在绝缘性衬底上，然后将旋涂有单体的衬底浸泡于含有氧化剂的有机溶剂中，单体在固-液界面发生氧化聚合反应，在绝缘性衬底上生长得到大面积超薄二维共轭聚合物材料。这些咔唑衍生物的结构特点是单体上含有两个咔唑基团。已报道的在单一有机相中咔唑衍生物进行氧化聚合反应制备的聚合物为三维多孔结构，不能得到二维薄膜结构的聚合物。因此，通过衬底辅助来制备超薄二维聚合物是必要的条件。制备的这类二维聚合物材料的尺寸达到厘米级，厚度为几个纳米。此外，这类聚合物在大部分有机溶剂、酸、碱和水中能稳定存在，在紫外区有吸收峰、宽的能带结构、蓝光发射等聚合物半导体性能。

本发明的技术方案：