[发明专利]一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法

说明书

本发明公开了一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法。该方法以甲苯和环己烯为原料，以氧气为氧化剂，加入一定量的有机溶剂，以金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为60‑140℃，反应压力为0.5~2.0 MPa的条件下进行催化反应得到苯甲酸和环己烯。本发明具有反应条件温和、效率高、苯甲酸和环己烯酮的选择性高、工艺简单等优点。

技术领域

本发明涉及一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法，具体地说，是涉及一种仿生催化甲苯与环己烯氧化实现苯甲酸和环己烯酮联产的方法。

背景技术

苯甲酸又称安息香酸，是一种重要的有机化工原料。苯甲酸在食品行业、染料、医药品、增塑剂、香料的原料、纤维中间体等领域具有广泛的用途。目前工业上生产苯甲酸的方法主要有以下三种：苯次甲基三氯水解法、邻苯二甲酸酐加热脱羧法以及甲苯液相空气氧化法。目前，工业上苯甲酸的生产以甲苯液相空气氧化法为主，釆用乙酸、环烷酸、硬脂酸、苯甲酸等酸的钴盐或锰盐以及溴化物为催化剂，在反应温度165℃左右，压力0.6～0.8MPa，由甲苯与空气反应生成苯甲酸。由于甲苯侧链碳氧键活化能比较高，难以活化，通常需要采取高温高压等比较苛刻反应条件才能使其氧化。

环己烯酮被广泛应用于农药、医药、香料、表面活性剂、化工等领域。在医药方面，用作利尿剂、神经生长因子促进剂；在农药方面，可作为除草剂；在医药方面，具有许多生物和药理活性，例如抗癌，平喘，抗真菌，抗惊厥，抗溃疡，抗有丝分裂等。由于环己烯酮类化合物呈现出诸多的重要活性，近几年来环己烯酮的需求量正在迅速上升。环己烯酮最早的合成方法通常采用冰醋酸为溶剂，铬酐为氧化剂，由环己烯氧化生成环己烯酮，产率低且分离困难，污染严重，因此较难实现工业化。

金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高的活化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。郭灿城报道了以锰卟啉为催化剂，醋酸钴为助催化剂，在160℃和1.0MPa的反应条件下可以得到近20％的甲苯转化率，苯甲酸的选择性为72％(化工学报,2008,59(6):1396-1399)。该方法的反应条件苛刻，甲苯的转化率及苯甲酸的选择性均不是较理想。

环己烯的α-氢在一定的条件下容易脱除形成自由基，进而通过氧化反应得到氧化产物，而且该过程也可以实现氧气的活化。因此，将甲苯和环己烯的氧化进行耦合，开发一种在温和条件下同时制备苯甲酸和环己烯酮的绿色工艺将具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法，包括如下步骤：以甲苯和环己烯为原料，以氧气为氧化剂，金属卟啉为催化剂，加入有机溶剂，控制反应温度为60-140℃，反应压力为0.5～2.0MPa的条件下进行催化反应，同时得到苯甲酸和环己烯酮，控制原料甲苯与环己烯的摩尔比为5:1～1:1，催化剂用量为1～100ppm。

在上述苯甲酸和环己烯酮的联产制备方法中，所述的催化剂为具有通式(I)结构的单核金属卟啉或通式(II)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，

通式(I)中的M₁是金属原子Co、Mn、Cu或Zn，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基；通式(II)中的M₂是金属原子Fe、Mn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基。

在上述制备方法中，优选的反应温度为80～120℃，优选的反应压力为0.8～1.8MPa，优选的催化剂的用量为10～100ppm。