[发明专利]苯肼的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种苯肼的制备方法。

背景技术

苯肼是一种白色单斜棱形晶体或油状液体，微溶于水，沸点243.5℃，有芳香气味，在空气中逐渐氧化变为黄色。苯肼在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂三唑磷的中间体1-苯基氨基脲、哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3，6-二羟基哒嗪，也是杀菌剂新品种噁唑菌酮、咪唑菌酮的中间体，此外，苯肼作为一种有机合成原料，也用作染料、医药等行业的中间体，还用作分析试剂。可与糖的醛、酮基反应，生成稳定的糖脎，利用糖脎的晶形和熔点来鉴别不同的还原糖。

苯肼的制备方法通常是以苯胺为原料，经重氮化、还原、酸析、中和等工序制得。通过苯胺与亚硝酸钠在酸性介质中进行重氮化反应，生成重氮盐，再用还原剂还原生成重氮苯磺酸盐，经酸析，生成苯肼盐酸盐，再用碱液中和制得。文献报道所用的还原剂主要有亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、锌粉、氯化亚锡等。工业上应用较多的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物，锌粉和氯化亚锡还原法主要用于实验室的制备。通过重氮化反应制备苯肼，中间体重氮盐不稳定，易分解，需要在低温条件下进行，反应步骤多，生产工艺复杂，能耗高，产品收率只有80%左右；反应过程中副产物和废弃物较多，会产生大量有机含盐废水，易对环境造成污染。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、收率高、能耗低、废弃物少、生产成本低、绿色环保的苯肼制备新方法。

本发明采用的技术方案是：以苯胺和丁酮连氮为原料，用肼盐作催化剂，在一定温度下反应制备苯肼，反应过程中生成的氨和丁酮可回用于合成丁酮连氮，催化剂可循环使用。本发明方法的具体工艺步骤如下：

1、将苯胺、丁酮连氮、肼盐和水放入反应釜中，开启搅拌，加热升温至90℃～130℃进行反应，将蒸出的气体引入精馏塔中进行精馏，塔顶温度控制在75～80℃，在回流比R＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，塔釜液流入反应釜中继续反应，反应12～18小时后取样分析，当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为反应终点。

2、将反应釜中的上层有机相转入精馏釜，给精馏釜加热升温，先将有机相中未反应完的苯胺和丁酮连氮蒸出，回用于步骤1，收集塔顶温度在240～245℃时的馏出液即为苯肼。

上述方法中，步骤1所述的苯胺和丁酮连氮的摩尔比为1∶1～1.2；所述的肼盐为硫酸肼和盐酸肼中的任一种，或两种的混合物，用量为苯胺质量的30%～50%；所述的水的加入量为苯胺质量的1～1.5倍。反应方程式如下：

本发明的有益效果是：与传统的重氮化反应工艺制取苯肼相比，本发明反应条件温和，反应步骤少，操作简单，废弃物少，能耗低，收率在90%以上，催化剂和副产物可回收利用，生产成本低，是一种节能环保型新工艺。

具体实施方式

实施例1

将苯胺186g、丁酮连氮280g、硫酸肼60g、水200ml置于带搅拌、温度计及回流冷凝装置的四口烧瓶中，接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90～130℃，将回流冷凝器温度控制在75～80℃，在回流比R＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，反应12～18小时后取样分析，当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为终点，停止加热，将下层水相从四口烧瓶中移出后继续搅拌加热，回收苯胺和丁酮连氮，当蒸馏口温度达到240℃时开始收集苯肼，得到苯肼196.6g。

实施例2

将苯胺186g、丁酮连氮308g、盐酸肼75g、水235ml置于带搅拌、温度计及回流冷凝装置的四口烧瓶中，接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90～130℃，将回流冷凝器温度控制在75～80℃，在回流比R＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，反应12～18小时后取样分析，当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为终点，停止加热，将下层水相从四口烧瓶中移出后继续搅拌加热，回收苯胺和丁酮连氮，当蒸馏口温度达到240℃时开始收集苯肼，得到苯肼198.7g。

实施例3

将苯胺186g、丁酮连氮336g、硫酸肼45g、盐酸肼48g、水278ml置于带搅拌、温度计及回流冷凝装置的四口烧瓶中，接收器上部接一导管以便吸收氨气。反应液在搅拌加热回流下逐步升温至90～130℃，将回流冷凝器温度控制在75～80℃，在回流比R＝0.5～20情况下采出丁酮并回收氨气，反应12～18小时后取样分析，当上层有机相中的丁酮连氮含量降到3%时为终点，停止加热，将下层水相从四口烧瓶中移出后继续搅拌加热，回收苯胺和丁酮连氮，当蒸馏口温度达到240℃时开始收集苯肼，得到苯肼201.3g。