[发明专利]使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法

说明书

本发明涉及使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法。具有均匀尺寸的球状聚合物珠粒通过聚合均匀尺寸的单体液滴来制备，所述均匀尺寸的单体液滴通过将可聚合单体相经过双壁圆筒状错流膜分散进入悬浮相中而形成。在可聚合单体相进入分散相的出去的位置处提供剪切力，剪切方向基本上垂直于单体相的出去的方向。所述膜是金属的，并且包括超疏水涂层。

技术领域

本发明一般涉及球状聚合物珠粒的制备，并且更特别地，涉及使用超疏水膜通过振动喷射的具有基本上均匀粒度的球状聚合物珠粒的制备。

背景技术

直径在约1-300μm尺寸范围内的球状聚合物珠粒可用于多种应用。例如，此类聚合物珠粒已用于各种色谱应用中，作为离子交换树脂用基质，用于较大尺寸的聚合物颗粒的制备的晶种，用于血细胞计数器的校准标准，气溶胶仪器，在污染控制装备中，以及在其它用途中作为照相乳液用间隔物。

然而，遗憾的是，使用已知方法制备均匀尺寸的聚合物珠粒通常不适合大规模生产。典型地，聚合物珠粒可通过借助于将有机单体相作为液滴分散在装备有搅拌器和其中单体与所得聚合物基本上不溶的水相的容器中的悬浮聚合制备。随后将分散的单体液滴在连续搅拌下聚合(参见，例如美国专利第3,728,318号；第2,694,700号；和第3,862,924号)。聚合物珠粒还通过经由毛细管孔将液体有机单体混合物“喷射”至水相或气相中来制造。例如，如在美国专利第4,444,961号；第4,666,673号；第4,623,706号和第8,033,412号中描述的，然后将单体液滴输送至发生聚合的反应器中。然而，这些常规的方法，例如搅拌分批聚合，经常生产显示出大粒度分布的珠粒产物，这主要由于悬浮的单体液体的不可控的聚结和/或破裂的问题。现有的喷射方法还遭受高成本和粒度小于300μm的产物的低产出。例如，板喷射法(plate jetting methods)具有低的整体生产率，并且在振动产生步骤期间受到较大能量损失的限制。而且，需要喷射入气态介质中的方法要求非常精密的装备和复杂的聚合物形成方法。用于使用金属或玻璃烧结的或电铸的膜(electro-formed membrane)生成微细液滴的错流膜(cross flow membrane)的使用适合于小规模应用，但是对于商业操作不可行。此外，错流膜的每单位面积的低生产率需要复杂和庞大的装备，这是不可靠的，并且要求高资金和操作成本。期望优选镍或镀镍的金属板或罐形状的膜(can-shapedmembrane)用于振动喷射。然而，在此类板是相对长寿命的同时，久而久之已知它们在使用过程中经历磨损。这样的磨损改变膜孔的构造和几何形状，并且增加单体上的非均匀拉力(drag)，导致不一致的、不均匀的珠粒生产和增加的能量成本。因此，本发明的一个目的是提供一种具有耐用表面的金属膜，其提供较长使用寿命而不恶化。生产聚合物珠粒的其它喷射方法描述在美国专利9,028,730和9,415,530中。

发明内容

本发明的目的是提供一种用超疏水膜使用振动喷射制备具有均匀粒度和窄的粒度分布的均匀尺寸的球状聚合物珠粒的方法。特别是，该聚合物珠粒由水溶性(亲水性)物质例如琼脂糖和其它胶凝化的天然亲水胶体(hydrocolloids)如壳多糖、果胶、明胶、结冷胶(gellan)、纤维素、藻酸盐、卡拉胶、淀粉、黄原胶等制成。此外，可以使用胶凝化的合成聚合物，例如PVA、(聚醋酸乙烯酯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和PEG(聚乙二醇)。此外，可以使用可聚合的水溶性单体例如丙烯酸等。如本文使用的，这些原料的每一种可互换地称为形成“聚合物”或“亲水胶体”。这些原料中，优选琼脂糖。琼脂糖珠粒作为提供例如色谱介质中的基底(base)是有用的。琼脂糖耐酸、碱和溶剂，是亲水性的，具有高孔隙率和大量的用于官能化的羟基。参见美国专利7,678,302。