[发明专利]一种催化剂前体的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种催化剂前体的制备方法及其应用。所述催化剂前体的制备方法包括：将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料；将所述含钨催化剂载体材料在950～1500℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之中，从而得到催化剂前体。本发明通过重复浸渍，部分干燥以及煅烧，以实现催化剂载体上的前体化合物的更高负载；以及其工艺流程简单，原料成本低且易于得到，适合大规模的生产制造。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种催化剂前体的制备方法及其应用。

背景技术

在存在费-托催化剂的情况下，从氢和一氧化碳合成烃类通常称为费-托（FT）合成。FT合成形成天然气合成油、煤制油和生物质液化的一部分，其中，天然气、煤和生物质通常分别被三步骤加工的方式转化成液态烃。三个加工步骤通常是：(i)分别从天然气、煤或者生物质生产包含氢和一氧化碳的混合物的合成气体（“合成气”），(ii)通过FT合成的方式将合成气转化成蜡状烃类或合成原油，以及(iii)氢化裂解或者氢化处理的步骤将蜡状合成原油转化成液体运输燃料，例如柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油。

在所述FT合成的步骤(ii)中，CO和H₂形式的合成气与FT合成催化剂在FT合成条件下接触，生产蜡状烃类。常用于低温FT（LTFT）合成的一种类型的催化剂包含在催化剂载体（例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化镁等）上的活性催化剂组分（例如Co）。

在FT合成过程中，生产的蜡状烃类产物被来自载体（例如氧化铝）以及活性催化剂组分（例如Co）的超细微粒物污染。这导致昂贵的活性催化剂组分损失，以及上文步骤(iii)中所述的下游过程被载体和活性催化剂组分的超细颗粒污染。相信所述蜡状产物的污染是由于以下一个或两个原因的结果：(a)在催化剂载体和活性催化剂组分的水性浸渍过程中（催化剂的制备过程中）催化剂载体溶出，这可能导致块载体材料的沉淀以及被载体材料的物理粘结无定形层涂覆，在上面沉积活性催化剂组分。所述无定形层不够牢固，并导致FT合成过程中活性催化剂组分富集超细颗粒的移位和洗脱，以及(b)FT合成催化剂易受到现实FT合成条件所固有的水热攻击的影响。对于暴露和未保护的载体材料的此类水热攻击会导致蜡状烃类产物被富集了活性催化剂组分的超细颗粒物质污染；现有技术揭示了用改性组分来改性FT合成催化剂载体，以降低催化剂载体在水性环境（包括水热攻击）中的溶出，从而降低富集了活性催化剂组分的超细颗粒污染蜡状烃类产物的负面影响。这些文献着眼于Si作为改性组分，但是还涉及了大量其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。催化学报(Journal ofCatalysis)（92,1-10(1985)）揭示了用钨改性的氧化铝。

如今现有研究发现，当用钨代替硅来改性催化剂载体时，甚至进一步降低了载体的溶解性。更令人惊讶的是，还发现当含钨载体在高于900℃的温度煅烧时，由钨改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解性甚至能进一步降低至可接受的水平。还出人意料地发现，在至少部分情况下，相比于由未改性载体制造的催化剂，由钨改性载体制备的催化剂的FT合成活性得到了提升。

当用Si改性催化剂载体时，在用活性金属组分（例如Co）浸渍之前，在约500℃的温度进行含二氧化硅载体的煅烧。该温度低于本发明设定的煅烧温度，即大于900℃。因此，本发明的发明人发现，当在高于煅烧此类改性载体常用的约500℃的煅烧温度的温度下煅烧二氧化硅改性载体时，在较高温度煅烧的改性载体的溶解性高于约500℃时的溶解性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种催化剂前体的制备方法及其应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：