[发明专利]一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法

说明书

本发明公开了一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，该方法是在电化学作用的情况下，在不使用任何配体的条件下，加入碱性化合物，使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂六者在内的反应原料相混合，从而使单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。本发明通过对电化学原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料及反应条件等进行改进，在电化学原子转移自由基聚合反应过程中加入碱性化合物促进聚合反应，能减少或不采用配体及还原剂的使用。因此，本发明能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题，并能够克服配体及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和易挥发等缺点，降低对环境的损害程度及反应成本。

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，涉及电化学调控的原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法。

背景技术

原子转移自由基聚合以其单体适用性广、合成聚合物的末端易功能化、形态呈拓扑结构，而成为近年来高分子聚合方法的研究热点之一。原子转移自由基聚合需要大量的低价态金属催化剂的加入催化聚合反应，为了增加催化剂的溶解性，又需要添加含氮或含磷有机化合物作为配体来增加体系中催化剂的溶解性，进而影响催化剂的氧化还原性质。因此，存在的问题是大量低价态金属催化剂对空气极为敏感易于被氧化，带来存储困难；且有毒含氮或含磷配体带来环境不友好问题。

一些研发中的改进措施是在聚合体系中加入高价态金属催化剂和还原剂，来克服低价态金属催化剂对空气敏感的问题。但该方法存在的问题是还原剂的添加，在聚合物产品中分离困难，影响产品品质。进一步的改进措施是通过电化学手段进行电化学原子转移自由基聚合。这种方法的特点是，利用电化学手段进行氧化还原反应，将高价态金属化合物还原成低价态金属催化剂，达到进一步催化聚合反应的目的，也就比较好的解决了催化的存储及还原的分离问题，因此是原子转移自由基聚合方法中比较重要的改进措施。但是，需要注意的是，这种方法仍然需要大量的有毒配体来增强催化剂的溶解性及改善聚合反应速率，因此，有毒配体的使用仍然不可避免的对环境造成污染，这与倡导的绿色化学理念相驳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，在电化学原子转移自由基聚合体系中，不添加有毒配体，仅加入碱性化合物催化聚合反应。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，是在碱性化合物作用下，将单体、高价态金属催化剂、引发剂、溶剂和电解质六者混合后进行电化学原子转移自由基聚合反应，从而得到所述单体的相应聚合物。其中，电化学原子转移自由基聚合反应是通过施加电压实现的。

作为本发明的进一步优选，所述碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，主要步骤如下：

(1)在无水无氧条件下，将单体与高价态金属催化剂、引发剂、电解质、溶剂和碱相混合均匀，形成预反应混合液；

(2)将所述预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，并向所述预反应混合液施加电压，从而得到相应的聚合物产品。

按上述方案，所述的聚合反应组分中，碱与催化剂的摩尔比为0.1:1～10:1，碱与电解质的摩尔比为10:1～1:1，碱与溶剂的摩尔比为1:1～1：200。

按上述方案，所述单体与引发剂两者的摩尔比为100:1～500:1；所述单体与溶剂两者的体积比为1:1～10:1。

进一步优选地，所述施加的电压为0.4V～0.85V。更进一步优选地，所述电压的扫描速率为0.01V/s～0.1V/s。

进一步优选地，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈等中一种或几种按任意比例的混合物。