[发明专利]一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用，采用磺酸基化合物对基于咪唑配体的金属有机框架进行合成修饰从而获得，基于咪唑配体的金属有机框架的化学结构式为[Zr₆O₄(OH)₄L₆]_n，其中，n为大于0的自然数，L为有机配体L，其化学结构式为：有机配体L的合成方法为，首先，将3‑甲基‑对苯二甲酸进行反应获得中间体A，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。基于咪唑磺酸的金属有机框架在常压下对苯甲醛有催化效果，反应条件温和，反应时间短，催化剂用量少，可回收和重复利用的特点。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于咪唑磺酸的金属有机框架及制备方法与应用。

背景技术

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种杂化材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团，因而MOFs材料作为多孔的功能化材料在气体分离和存储方面的应用表现出很大的优势。目前，MOFs材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果，因而近年来MOFs受到越来越多研究团队的关注。

现有的金属有机框架材料作为催化剂使用，其催化中心多限于其本身的不饱和金属位点，具体地，由于二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙醇等小溶剂分子的存在，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。在移除轴向配体后露出的金属位点可作为路易斯酸催化中心来加速反应的进行。然而，这种采用现有的金属有机框架材料作为催化剂，由于仅依靠金属位点作为路易斯酸的催化中心，使得催化效果欠佳。同时，有机强酸类分子催化剂能够高效催化缩合、酯化等反应。然而，采用这种分子催化剂不利于催化剂的回收以及产物的分离。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于咪唑磺酸的金属有机框架，其将强酸型离子液体固定到金属有机框架材料上，大大提高了金属有机框架的催化效果，并且采用该金属有机框架进行催化能够多次回收利用。

为了将强酸型离子液体能够固定在金属有机框架上，本发明提供了用于合成基于咪唑磺酸的金属有机框架的有机配体L，其化学结构式为：

命名为2-(1-咪唑基)-对苯二甲酸

为了能够获得上述有机配体L，本发明还提供了有机配体L的合成方法。首先，将2-甲基-对苯二甲酸进行反应获得中间体A(即2-甲基-对苯二甲酸二酯)，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。

其中，中间体A的结构式为：

其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

中间体B的结构式为：

其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

中间体C的结构式为：

其中，R为碳原子数小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。