[发明专利]复合负极及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明涉及一种复合负极，包括负极活性材料，所述负极活性材料包括二次造粒石墨和SiO_x/C，其中0x≤1，SiO_x/C的中位粒径D50为1.5～6.8μm，二次造粒石墨的中位粒径D50为12.0～19.6μm，SiO_x/C和二次造粒石墨的中位粒径D50比在0.06～0.4之间，质量比在0～20％之间，所述复合负极在压实密度为1.45～1.70g/cm³的范围时晶体配向比在4～15之间。本发明还涉及一种复合负极的制备方法以及锂离子电池。上述复合负极制备的锂离子电池具有膨胀率低、极片厚度变化小，循环寿命长的特点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种复合负极及其制备方法，以及具有所述复合负极的锂离子电池。

背景技术

随着移动便携式电子产品和新能源电动汽车技术的发展，对于长续航能量锂离子电池的开发提出了越来越高的要求。

硅的理论储锂容量达到了4200mAh/g，超过石墨材料容量(理论容量为372mAh/g)的10倍。地球上硅的含量丰富，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代富有潜力的选择之一，是最具发展潜力的新型锂离子电池负极材料。但硅是半导体材料，自身的电导率低，在嵌脱锂过程中硅的体积膨胀较大，易粉化，容易导致电极材料的脱落，进而失去电接触；同时材料结构遭受破坏，减少储锂容量，严重降低循环性能。

相比单质硅，氧化亚硅(SiO)在首次嵌锂后生成部分Li₂O、Li₄SiO₄，其以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲介质，有效地抑制了充放电过程中活性硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散硅团聚的发生，避免了超细弥散硅组份在后期不断充放电循环过程中的团聚现象，有利于循环性能的提升。这也正是氧化亚硅材料一直被人们看好，有望最快成为下一代负极材料的最主要原因。

然而正是由于初次嵌锂生成Li₂O、Li₄SiO₄，其在后续过程中并不能将这部分锂离子脱出，导致SiO低的首次充放电效率，就现有的文献公开的情况来看，容量发挥一般不足1700mAh/g，效率低于78.0％。如此低的首次充放电效率，在与现有商品化正极材料(首次充放电效率一般90％左右)匹配成电池时，大量的锂离子在第一次充电后就被消耗掉而无法回到正极。本来采用大容量负极的目的就是增加电池的总体容量，但首次充放电效率低反而会严重地降低锂电池的实际容量，限制了它的应用。

为了改善SiO首次充放电效率低的问题，业者对SiO进行预锂化处理。例如，IWSeong等人在Volume 195,Issue 18,15September 2010,Pages 6143–6147Journal ofPower Sources发表的文章中采用双层负极，即将锂粉末涂覆在Cu箔上，SiO涂覆在Cu网上，然后两者叠放在一起构成双层负极。采用这种补锂的方式，可以实现SiO的100％的首次充放电效率，但带来以下问题：首先，锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电池的生产对环境要求极高；其次，锂离子电容器制造工艺复杂，且锂金属、多孔集流体等关键原材料的使用使得锂离子电容器的成本居高不下。

中国专利申请公开第CN105470465A号公开了一种硅基负极的预锂化处理工艺，包括匀浆，涂布，二步恒电流脉冲沉积方法电沉积金属锂，DMC浸泡，烘干等步骤。采用上述工艺有效的提高了硅碳负极首次充放电效率，改善硅碳负极的循环寿命。但由于采用了对涂布后的极片进行金属锂的电沉积，为了保证沉积的均匀完整性，需要对涂布面密度进行控制。若面密度较高，则浆料涂布在铜箔上的厚度增加，难以短时间沉积均匀完整的锂。且补锂过程中，额外增加了电沉积、浸泡、烘干处理，制造工艺更为复杂，大幅增高了锂离子电池的制作成本。

此外，虽然SiO相较于单质硅的充电膨胀问题没有那么明显，但仍然存在膨胀大，循环性能无法满足使用要求的问题。

发明内容