[发明专利]一种双模板剂一步合成SSZ‑13分子筛的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工与环保领域，涉及SSZ-13分子筛的制备，具体是一种使用廉价模板剂来替代部分昂贵模板剂的方法，以降低SSZ-13分子筛的生产成本，且产物可应用于柴油车后处理(NH3-SCR)系统催化器中NOx消除过程。

背景技术

SSZ-13分子筛具有菱沸石(CHA)结构，该结构是由AABBCCAA方式层叠排列的双六元环连接成为一种的四元环构成。其具有三维八元环孔结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，是一种小孔分子筛。SSZ-13分子筛具有优异的水热稳定性、较高的比表面积和较多的表面离子交换位(杨博，SSZ-13分子筛的合成及应用进展.化工进展2014.33(02).368-373)，因此，被广泛的应用于柴油车尾气处理(NH3-SCR)、甲醇制烯烃(MTO)以及CO₂的吸附分离中。

1985年，Zones首次公开了SSZ-13分子筛的合成，其利用N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)为模板剂(US NO.4,544，538)，通过水热法成功合成出了高纯度的SSZ-13分子筛。然而该模板剂复杂的合成步骤以及高昂的价格，使SSZ-13分子筛的生产具有非常巨大的成本。2006年，Miller等使用苄基三甲基铵(BTMA+)为模板剂(US NO.60/882)，加入少量SSZ-13晶种合成出了SSZ-13分子筛。Takura等同样使用卞基三甲基铵(Chemistry Letters，2008，37(9)：908-909.)以FAU型分子筛作为铝源和硅源，经过一定时间的水热合成，得到了SSZ-13分子筛。2011年，Zones又提出了使用苄基三甲基铵(BTMA+)部分替代N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)，使用BTMA++TMADa+组成的双模板剂合成SSZ-13分子筛(US，8007763B2)从而来达到降低成本的目的。然而，卞基三甲基铵的毒性依然使其不能广泛应用于SSZ-13分子筛的生产中。2013年，Zhang等人利用廉价的氯化胆碱作为模板剂，以偏铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源，成功合成出了具有高结晶度的SSZ-13分子筛(Environ.Sci.Technol.2014,48,13909-13916)，并在NH3-SCR应用中表现出较高的NO转化率和较好的抗丙烷和SO₂中毒能力。

发明内容

本发明的任务是提供一种双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法。

本发明的又一个任务是提供一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其应用。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)室温下将作为钠源的原料氢氧化钠加入到去离子水中，并搅拌至其完全溶解；

(2)将将作为铝源的原料偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌至均匀；

(3)依次加入有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺和氯化胆碱，并继续搅拌2小时；

(4)再加入作为硅源的原料硅溶胶搅拌至形成均一溶胶；

(5)将搅拌完全的溶胶置于水热反应釜中，在165℃下晶化4-5天；

(6)将溶胶冷却至室温后，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在500～600℃下煅烧5小时，得到SSZ-13分子筛。

在上述双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法中，反应物料钠源以Na2O计，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、溶剂以H2O计、模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵以R1计、模板剂氯化胆碱以R2计，各反应物料按照摩尔比为0.2～1.0Na2O:0.2～0.5Al2O3:10SiO2:120～250H2O:0.1～1.0R1:0.1～1.0R2进行投料，其中R1为模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵，R2为模板剂氯化胆碱。

本发明提供的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法是：将本专利申请所述的双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法制得的SSZ-13分子筛，在70℃条件下与0.5～1.5mol/L CuSO₄溶液离子交换12小时，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥后，在600℃下煅烧4小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

本发明方法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂可用于柴油车尾气NO的净化。