[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术

一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)一直使用LiCoO₂或LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等的层状化合物或者LiMn₂O₄等的尖晶石化合物。近年来，以LiFePO₄为代表的橄榄石型结构的化合物受到关注。已知具有橄榄石结构的正极材料高温下的热稳定性高，并且安全性高。但是，使用了LiFePO₄的锂离子二次电池其充放电电压低至3.5V，并且具有能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，提案有LiCoPO₄或LiNiPO₄等。

但是，即便在使用了这些正极材料的锂离子二次电池中，现状也是不能得到充分的容量。即使是在磷酸系正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有具有LiVOPO₄或Li₃V₂(PO₄)₃的结构的磷酸钒。在使用了这些化合物作为正极活性物之的情况下，存在低温下的快速充电特性不充分的技术问题。上述正极材料对例如下述专利文献1、2中对磷酸钒所记载的低温下的快速充电的问题并没有记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-68304号公报

专利文献2：日本特开2009-231206号公报

发明内容

发明想要解决的技术问题

本发明是鉴于上述现有技术中存在的技术问题完成的发明，其目的在于提供一种低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。

解决技术问题的手段

为了达到上述目的，本发明所涉及的锂离子二次电池具备具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，上述正极活性物质层中含有Li_a(M)_b(PO₄)_c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)作为正极活性物质，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。

通过上述结构，成为低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。这认为是由于氟化合物抑制上述正极活性物质和电解液的分解并且抑制形成于界面上的覆膜的增大。

在本发明所涉及的锂离子二次电池中，上述氟化合物优选为氟化锂。

通过上述氟化合物为氟化锂，从而氟化锂与正极活性物质特异性地相互作用，并且抑制电解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。

另外，在本发明所涉及的锂离子二次电池中，上述氟化合物优选存在于从上述正极活性物质的表面至100nm的深度的区域。

认为通过正极活性物质的表面的氟化合物存在于从上述正极活性物质的表面至100nm的深度的区域，能够更加有效地抑制电解液的分解，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。

进一步，上述正极活性物质优选含有LiVOPO₄或者Li₃V₂(PO₄)₃。认为通过做成这样的正极活性物质，从而与氟化合物特异性地相互作用，并且抑制电解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。

上述正极活性物质，优选作为第二正极活性物质含有LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)。

上述正极活性物质优选相对于正极活性物质和第二正极活性物质的总和含有1～30wt％。

作为上述电解液，优选含有4-氟代碳酸乙烯酯。