[发明专利]优先吸附乙烷的C2H3N@Ni(2‑MTPA)(TED)0.5材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及优先吸附乙烷的MOFs材料的制备技术领域，具体涉及一种优先吸附乙烷的C₂H₃N@Ni(2-MTPA)(TED)_0.5材料及其制备方法。

背景技术

乙烯是石化工业最重要的产品及重要的生产原料之一，在石化工业中，以乙烯为主要生产原料所制得的一系列衍生化合物占据了整个行业产品的75％以上，人们日常生活中最常接触到的塑料、涤纶等等化工产品的生产，都离不开乙烯，它也被称为“石油化工之母”。

工业上要获得高纯度乙烯的主要途径主要来自于将裂解气中的烯烃和烷烃分离出来。由于乙烯与乙烷均为二碳烃类化合物，具有相似的结构及物理性质，目前工业上分离乙烯和乙烷通常是应用高压(7-28bar)、低温(183-258K)精馏塔进行分离(Tao R,Patel M,Blok K.Olefins from conventional and heavy feedstocks:Energy use in steam cracking and alternative processes.Energy.2006；31(4):425-451.)。要在如此苛刻的分离条件，要耗费大量的能量，这使得乙烯/乙烷混合气分离的操作成本占据了75-85％的乙烯生产成本。为此，人们一直在致力于探索新型的更节能、操作条件更为温和的乙烯/乙烷分离方法。近10年来报道的方法主要有可逆化学络合法、膜分离法、吸附法。而吸附法因具有操作条件温和，成本较低，被认为是最具工业应用前景的分离烯烃/烷烃的新方法。在吸附分离法中，吸附剂是其关键，它的性能将决定这个分离过程的效率和能耗。近年来报道可应用于C₂H₄/C₂H₆分离的吸附剂主要有分子筛，活性炭以及金属有机骨架材料(MOFs)等。目前比较普遍的做法是通过把Cu(I)和Ag(I)负载在高比表面的载体上，通过π键络合作用优先吸附乙烯乙烷混合气中的乙烯，实现乙烯乙烷的分离。例如，Joel P等人将AgNO₃负载在SiO₂上，在70℃和1atm条件下，AgNO₃/SiO₂对乙烯的吸附量达到了0.91mmol/g，对乙烯/乙烷吸附选择性为4.5(Joel P.,Ralph T.Y.New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viaπ-complexation:synthesis and effects of substrates.Chemical Engineering Science,2000,55:2607-2616.)。Li等合成了Ag⁺功能化后的多孔芳香骨架材料，此材料对乙烯的吸附容量达到4.1mmol/g，同时选择性达到125(Li B,Zhang Y,Krishna R,Yao K,Han Y,Wu Z,et al.Introduction of pi-complexation into porous aromatic framework for highly selective adsorption of ethylene over ethane.J Am Chem Soc.2014；136(24):8654-8660.)。尽管这些π络合吸附剂具有吸附乙烯的特性和高的乙烯/乙烷的吸附选择性，但使用优先吸附乙烯的π键络合吸附剂有明显不足：第一，π键是一种弱化学键，因此相比于物理吸附作用，乙烯要从π键作用的吸附剂上脱附下来需要更多耗能；第二，裂解气是富含乙烯的混合气体，例如，在裂解气中乙烯/乙烷的比例高达9：1，若使用π键吸附剂进行吸附分离乙烯和乙烷，意味着在这个分离过程中要吸附混合气中高含量的乙烯，这必产生以下两个问题：(1)需要更多的吸附剂和更大体积的床层去吸附乙烯；(2)只能在脱附过程中获得高纯度的乙烯，这必增加额外的脱附流程，而且此脱附过程需要消耗更多的能耗(由于π键络合吸附属弱化学吸附，吸附作用力比较强)。

为避免以上问题，这就需要研发一种具有优先吸附乙烷的高性能吸附剂，因为这种吸附剂将会使分离过程变得简单，它仅在吸附过程吸附乙烷就可以得到高纯度的乙烯，而且由于乙烷是含量少的组分，因此吸附剂用量相对较少，同时脱附过程(乙烷脱附)所需能耗也较低(由于不存在π键络合吸附)。因此研发具有优先吸附乙烷的高性能吸附剂已成为一个极具挑战的课题。