[发明专利]一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法

说明书

本发明属于多孔材料分离膜技术领域，公开了一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法。其制备过程包括填充液的配制、复合制膜以及成孔三个步骤。即以聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物与酚醛树脂形成的超分子复合物为填孔介质，以大孔有机基膜为支撑层，制备填孔型复合膜。超分子复合物在基膜大孔中进行自组装形成介观结构后，通过加热使酚醛树脂交联固化成为聚合物骨架，然后采用酸性溶液选择性去除嵌段共聚物形成孔道，制得超滤膜。本发明制备的酚醛树脂小孔径超滤膜，截留分子量可低至3000Da以下，孔径分布窄并且可调，高压下仍保持较好的分离性能，具有良好的耐高温和耐受酸及有机溶剂的性能。本发明所需原料价廉易得、方法简单，制得的小孔径超滤膜在染料和蛋白质分离、药物传递等领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于多孔材料分离膜技术领域，具体涉及一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法。

背景技术

酚醛树脂作为一种传统的材料，广泛地用作电绝缘材料、家具零件、日用品、工艺品等传统领域，均属低附加值领域。而酚醛树脂在嵌段共聚物协助作用下，能自组装复合形成超分子结构，再经选择性去除嵌段共聚物即可制备孔径均一、形貌可调的介孔材料。又因为酚醛树脂本身具有优异的化学稳定性和热稳定性，同时兼具经济性好的特点，使得该类材料非常适用于膜分离领域，尤其是超滤膜。

利用超分子自组装法制备分离膜之前需要先解决如何去除嵌段共聚物的问题。传统方法是利用酚醛树脂与嵌段共聚物之间较大的热稳定性差异，将制备的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，除去嵌段共聚物从而获得孔道。但这种方法使得酚醛树脂转变成无机碳材料，碳基膜材料机械强度差，极易破碎，不能承受超滤过程中施加的压力驱动力。同时这种方法往往需要较高的温度，较苛刻的条件，在其他复合膜层材料存在下并不适用，极大限制了其在膜领域的应用范围。而其他去除嵌段共聚物获取孔道的方法，如溶剂萃取、刻蚀等方法，虽然能获得多孔的材料，但该材料以酚醛树脂为主体，由于酚醛树脂脆性大，不能直接用作膜分离材料。

发明内容

本发明针对现有技术及材料本身存在的不足，提出了填孔法制备酚醛树脂小孔径超滤膜的方法。

本发明的技术方案为：

一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其具体步骤是：

（1）填充液的配制过程

将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入甲醛溶液后在75℃下反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，得到酚醛树脂；将嵌段共聚物A和酚醛树脂按照一定比例溶解在溶剂B中，充分搅拌后得到一定浓度的填充液；其中，苯酚：氢氧化钠：甲醛的摩尔比为10:1:20；所述嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物；

（2）复合制膜过程

将一定量步骤（1）中得到的填充液滴在大孔有机基膜C表面，溶液即自发地在基膜表面铺展并向膜孔中渗透，待溶剂完全挥发后，加热固化24h，即可得到超分子复合物与基膜的复合物膜；

（3）成孔过程

将步骤（2）中得到的复合物膜置于一定浓度的酸溶液D中，在一定温度下加热处理一段时间；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥，得到酚醛树脂小孔径超滤膜。

其中：

步骤（1）中嵌段共聚物A为F127即EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆、P123即EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀、F108即EO₁₃₂-PO₅₀-EO₁₃₂中的一种或几种；

步骤（1）中溶剂B为水、乙醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯中的一种；