[发明专利]一种Pd/Mg(OH)2催化剂的沉淀沉积制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于草酸二甲酯的制备技术领域,具体涉及一种用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法及应用。

背景技术

草酸二甲酯是一种重要的化工原料和反应中间体，广泛应用于制药和有机化工领域，其中最重要的是草酸二甲酯可以作为一种中间体通过低压催化加氢制备大宗化工原料乙二醇，该工艺的成功开发可以有效缓解我国石油资源的紧缺问题。目前，草酸二甲酯的传统生产方法是利用草酸和甲醇通过酯化反应来生产，该工艺由于其生产周期长、原料消耗大，环境污染严重等缺点，严重背离了现代倡导的绿色化工生产理念。20世纪80年代，日本宇部和美国联碳公司先后公开了一种以CO、亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯为原料，以负载型的Pd/α-Al₂O₃为催化剂来催化合成草酸二酯的工艺，这一工艺的提出在国际上引起了强烈的反响，彻底颠覆了传统草酸二酯的生产模试。我国是一个缺油、少气、富煤的国家，因此发展煤化工路线来生产重要化学中间体草酸二甲酯比较符合我国的基本国情，该工艺路线反应条件温和、无污染、是一个原子经济性的绿色化工生产过程。鉴于此工艺的优点，CO羰化偶联合成草酸二甲酯成为了我国当前C1化工领域的一个研究重要研究课题，在该项研究课题中关于合成催化剂的研究是当前研究工作的重中之重，因为催化剂的性能及其成本关系着该工艺能否实现工业化。截止目前，关于合成催化剂的研究有较多的文献报道及专利公开。例如，专利CN104258902A公开了一种Pd-Fe/MCM-41催化剂，该催化剂在CO羰化偶联制备草酸二甲酯反应中表现出较低的催化活性，草酸二甲酯的时空收率最高仅为700g/L_cat·h。专利CN101791555A公开了一种CO和亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯的催化剂，该催化剂以Pd作为活性组分，La和Re作为助剂，虽然该催化剂草酸二甲酯选择性高达99％，但是贵金属Pd的负载量高达1％，助剂La和Re的价格也比较昂贵，这无疑加大了催化剂的生产成本。专利CN104190414B报道了一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，该发明方法提供的催化剂活性组分Pd的分散度低于30％，不利于贵金属Pd的高效利用。

因此开发一种新的制备方法来实现贵金属Pd在载体上的高分散是非常有必要的，这不仅能够实现贵金属Pd的高效利用，而且可以降低催化剂的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种Pd/Mg(OH)₂催化剂的制备方法，即采用沉淀沉积的制备方法，该法制备的催化剂活性组分Pd的分散度高，在CO气相催化偶联制备草酸二甲酯的反应中表现较好的活性和草酸二甲酯的选择性。

该催化剂的具体制备步骤如下：

A.将可溶性镁盐和钯盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg²⁺的浓度为1～5mol/L，Pd²⁺浓度为0.5～30mmol/L；优选Pd²⁺的浓度为0.5～8mmol/L；

所述的可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的任意一种；所述的可溶性钯盐为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯中的任意一种；

B.将氢氧化钠或氢氧化钾溶于去离子水中配成浓度为1～5mol/L的碱液；

C.将步骤A得到的溶液于60～80℃的恒温下，边搅拌边缓慢滴加步骤B得到的碱液，直至混合液的pH为8.5～10.5时停止滴加碱液，使其继续保持于60～80℃静置陈化8～12h，抽滤，并用去离子水洗涤至虑液pH＝7为止，将得到的固体物置于100～150℃烘箱中干燥12～24h；所述的碱液的滴加速度20～60滴/分钟。

D.将步骤C得到的固体粉末用纯氢在150℃条件下还原2～6h，即得到Pd/Mg(OH)₂催化剂。其中活性组分Pd占载体的质量分数为0.01～1％，较佳的是Pd占载体的质量分数为0.1～0.5％；

本发明提供的用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的催化剂以Mg(OH)₂为载体，Pd为活性组分，其中Pd占载体的质量分数为0.01～1％，优选Pd的负载量为0.1～0.5％。

通过表1中CO静态化学吸附表征结果可以发现，采用本发明方法制备的催化剂活性组分Pd分散度要优于采用浸渍法制备的催化剂。