[发明专利]一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于糠醛的制备技术，涉及一种来自化纤废液回收的半纤维素连续法制造糠醛技术，具体为一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。

背景技术

糠醛是一种目前尚不能通过化学方法合成的 重要的基础有机化工原料，是从糖类化合物中所获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品，其化学性质十分活泼，糠醛及其衍生物都是应用广泛的有机化工中间体。此外，糠醛还可通过与甲醛的羟甲 基化作用生成 5-羟甲基糠醛[3]，也可作为原料制备 汽油、柴油和航空煤油，由糠醛通过加氢作用生成 的甲基四氢呋喃可直接作为汽油的基料。随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻，各化工领域对糠醛的需求量将会持续增长。但是，现有的糠醛生产工艺能耗巨大，环境污染极其严重，生产成本偏高且收率低下，以上诸多不利因素使欧盟和美国在过去数十年中已严令禁止在本国范围内生产糠醛。中国是糠醛生产和出口大国，占世界糠醛总产量 70%左右。鉴于糠醛在有机化工及能源领域中的重要作用，现有的糠醛生产工艺亟待改进。

生物质水解制糠醛的反应机理是酸在水中电离出的H^＋与水结合为H3O^＋，它使半纤维素中的糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键因减弱而断裂，末端形成的碳正离子与水相互作用最终形成单糖，同时释放出H^＋，继续与水结合。水在高温高压条件下也可以电离出H^＋与OH^－，具备酸碱自催化功能，因此生物质半纤维素在高温高压水中的反应机理也符合生物质水解的机理。半纤维素水解产生的木糖上的羟基与氢离子结合脱去一分子水，同时环断裂形成碳碳双键与碳氧双键，再次脱去两分子水成环得糠醛。

工业上，糠醛由木质纤维素生物质中的半纤维素在稀酸，最常采用的催化剂是 H₂SO₄。理论上， 所有富含多缩戊糖的生物质都可以作为原料来生产糠醛，其中玉米芯中多缩戊糖的含量最高，是生产糠醛最常采用的原料。目前，糠醛的工业生产采用批处理反应器使原料与稀酸水溶液在水解锅内混合，并采用高压蒸汽提供反应所需要的热量，同时，蒸汽的另一个重要作用是将糠醛从反应体系中及时移除，减小因二次反应而造成的糠醛产率降低，常用的工艺条件是在高温（140～ 185 ℃）高压（5～10 MPa）下反应6～10 h，H₂SO₄用量为3%， 固液比在(2～3)∶1，受多种条件限制，工业生产上 最大糠醛收率只能达到理论值的 45%～55%。 反应器出口蒸汽中糠醛的质量分数约为3%，糠醛和水的混合物（即粗醛）通过汽提塔进行浓缩，形成富含糠醛的蒸汽。由于糠醛在水中的溶解能力有限（20 ℃，8.3%），相分离现象非常明显，下层富含糠醛相进一步通过连续的精馏塔进行精制和提纯，从而得到糠醛成品，上层含水相则回流至汽提塔。在分离过程中，甲醇和乙酸是有价副产物。水解后的废渣（主要成分是纤维素和木质素）作为锅炉燃料生产蒸汽。

由半纤维素生成糠醛的机理及水解动力学 半纤维素在酸和水的作用下发生水解生成戊 糖，而后木糖经过异构化作用和连续三步脱水反应 生成糠醛。以酸为催化剂由木质纤维素的半纤维素 部分生成的糠醛及糠醛进一步发生副反应。首先，在酸的作用下，糖苷键被打破，半纤维素水解为戊糖，此步反应条件温和，反应速度较快。随后，生成的木糖在酸的作用下脱去3分子水生成糠醛。由于糠醛性质不稳定，会进一步与木糖及反应中间产物发生反应生成胡敏素，糠醛自身也会发生树脂化反应。当反应时间较长或温度较高时，胡敏素的产生尤为明显。在水相中，木糖脱水反应的活化能（EA=124 kJ/mol），高于糠醛与木糖交互反应的活化能（EA=72 kJ/mol）及糠醛自身树脂化反应的活化能（EA=68 kJ/mol），而在所有副反应中，糠醛与木糖的反应是生成胡敏素的主要途径。以酸为催化剂，由木糖生成糠醛的反应过程是其中木糖的异构化是整个反应的限速步骤。通过以上机理分析可知，有两种途径可提高糠醛的产率和选择性，一是优化反应条件减少副反应的发生，二是寻找恰当的催化剂加快木糖的异构化反应。