[发明专利]一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法。

背景技术

近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度)决定，ZT越大，材料的热电转换效率越高；但是，三个参数之间相互耦合，协同优化热电性能极具挑战性。此外，高的原料成本及复杂的材料制备过程中的高能耗同样制约着热电材料的大规模应用。因此，很多课题组致力于材料制备过程的优化，寻求价格便宜、丰度高的元素体系及开发超快速制备技术。

四元及以上化合物材料体系由于组元较多，具有复杂的晶体结构，这恰恰满足“声子玻璃”的要求，为热电性能的优化提供了更多的机遇。近几年，备受关注的四元硒氧化合物BiCuSeO具有优越的热电性能，远高于Na_xCoO₃、Ca₃Co₄O₉、SrTiO_3-δ等传统的氧化物热电材料。因为其具有组成元素价格低廉、绿色无毒等特点，同时具有良好的高温热稳定性及化学稳定性，使得其在中高温发电领域具有巨大的应用潜力。

目前BiCuSeO基热电材料的合成主要采用机械球磨结合两步固相反应，过程繁琐复杂，而且固相反应的过程需要消耗较多的能源。武汉理工大学唐新峰等人发现自蔓延燃烧合成技术(SHS)结合等离子体活化烧结可以较快地制备制备BiCuSeO基热电材料，但是，这种办法仍然不能显著降低BiCuSeO化合物的晶格热导率。原因在于等离子活化烧结过程虽然可以实现快速烧结，但是仍然需要耗时15min以上，特别是需要在700℃以上高温下保温5～10min。而且，在这个过程中非晶消失，纳米晶核及微晶长大，当增大到远超过声子平均自由程时，将不再能有效散射声子，这显然不利于降低晶格热导率，必然限制性能的进一步优化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，实现了BiCuSeO化合物的合成与致密化，整个过程在10min内完成，工艺简单，产物的热电性能大幅度提高。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，它以元素Bi、Cu和Se的单质或氧化物为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到BiCuSeO基块体热电材料。

按上述方案，原料中至少含有一种氧化物，选自Bi₂O₃、CuO、SeO₂中的一种或几种，并至少添加该氧化物所含元素除外的其他元素单质。

按上述方案，原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩尔比约为1：1：1：1。

按上述方案，引发化学反应采用钨极氩弧焊。

按上述方案，制备过程中气氛为惰性气体。

按上述方案，原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～10s，高压的压力为200～800MPa。

进一步优选地，一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，主要步骤如下：

1)按原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩尔比约为1：1：1：1称量单质或者氧化物，混合均匀后压制成坯体；

2)将所述坯体装入模具，在惰性气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应；

3)待化学反应结束后，对坯体施加轴向高压，即可得到BiCuSeO基块体热电材料。

按上述方案，步骤1)中原料可以采用不同的氧源和单质。例如，选择Bi、Cu、Se、Bi₂O₃作为原料，化学计量比则优选为1:3:3:1；或选择Bi、CuO、Se作为原料，化学计量比则优选为1:1:1:1；或选择Bi、Cu、Se、SeO₂作为原料，化学计量比则优选为2:2:1:1。