[发明专利]光引发剂双咔唑酮肟乙酸酯类化合物的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及光引发剂双咔唑酮肟乙酸酯类化合物Ⅴa‑f的制备方法。咔唑与溴代异辛烷在氢氧化钾、DMSO体系中反应得到中间体Ⅰ；中间体Ⅰ与硝酸发生硝化反应得到中间体Ⅱ；在三氯化铝催化作用下，中间体Ⅱ与脂肪族二酰氯发生Friedel‑Crafts反应得到中间体Ⅲa‑f；在混合溶剂DMF‑水的条件下，中间体Ⅲa‑f与盐酸羟胺反应得到中间体Ⅳa‑f，最后中间体Ⅳa‑f与乙酸酐反应得到光引发剂双咔唑酮肟乙酸酯类化合物Ⅴa‑f。该制备方法，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于光引发剂领域，具体涉及一种光引发剂双咔唑酮肟乙酸酯类化合物制备方法。

技术背景

咔唑具有良好的刚性共轭平面，具有较强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，为其衍生物作为良好的双光子光引发剂提供了有利的条件。咔唑类肟酯是一类新型的咔唑基双光子光引发剂，在咔唑的氮原子上引入烷基可增强了共轭体系的给电子能力，在咔唑环上连接共扼的芳香酰基和肟酯吸电子基团增加其共轭链，使分子内电子转移程度增大，从而提高双光子荧光性质。正因为咔唑基酮肟乙酸酯类化合物具有上述许多优点而作为丙烯酸酯类体系、印刷油墨、光固化涂料、抗蚀刻剂、防电镀剂、全息照相记录材料、压敏黏合剂、层压树脂的引发剂，因此研发新型双咔唑类肟酯类光引发剂十分必要。

发明内容

本发明的任务是提供一种工艺简单、收率高、成本低、污染小、产品质量好、适合工业化生产的双咔唑酮肟乙酸酯类化合物制备方法。为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现：光引发剂双咔唑酮肟乙酸酯类化合物，其结构为通式Ⅴ如下：

光引发剂双咔唑酮肟乙酸酯类化合物，在通式Ⅴ中，n取值1至6的整数。

本发明采用以下技术方案：

A：在装有搅拌器的反应器中加入有机溶剂、咔唑、氢氧化钾，再向反应器中缓慢滴加溴代异辛烷，控制反应液温度30-80℃，反应3.0-5.0h。反应完成后加入乙酸乙酯-水(V_乙酸乙酯:V_水＝3:1)混合溶液，分出水层，减压蒸馏回收有机溶剂乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ。其中，咔唑、溴代异辛烷、氢氧化钾的物质的量之比为1:1-1.5:1.2-2.0，所述的有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮中的任一种，优选二甲亚砜，有机溶剂的重量为咔唑重量8-15倍；所述的反应温度为50-60℃，优选反应温度为55℃。

B：在装有搅拌器的反应器中加入有机溶剂、中间体Ⅰ，温度控制在-10-10℃，再向反应器中缓慢滴加68％硝酸，控制反应液温度-10-10℃，反应4.0-8.0h。反应完成后加入水，分出水层，干燥，得到含有中间体Ⅱ的有机溶剂溶液，直接用于下一步Friedel-Crafts反应中间体Ⅲa-f的制备。其中，中间体Ⅰ、硝酸的物质的量之比为1:1-1.5，所述的有机溶剂为硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一种，优选二氯乙烷，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ重量8-12倍；所述的反应温度为-5-0℃，优选反应温度为-3℃。

C：在含有中间体Ⅱ的有机溶液中，加入三氯化铝，控制反应釜内温在0-50℃，搅拌1.0-4.0h，缓慢滴加脂肪族二酰氯，滴加完后，控制反应釜内温在0-30℃反应4.0-10.0h，反应完成后，向反应器中加入质量分数为15％的盐酸溶液(质量分数为15％的盐酸溶液与有机溶剂的体积比为1-2:1)，搅拌1.0h，静置，分层，有机相用水、碳酸氢钠洗涤三次，减压蒸出有机溶剂，重结晶得中间体Ⅲa-f。其中，中间体脂肪族二酰氯、三氯化铝、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.0-2.2:2.2-3.0，所述的有机溶剂为硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一种，优选二氯乙烷，有机溶剂的重量为中间体Ⅱ重量6-10倍；所述的反应温度为10-15℃，优选反应温度为12℃。

n为1时，编号为IIIa；n为2时，编号为IIIb；n为3时，编号为IIIc；n为4时，编号为IIId；n为5时，编号为IIIe；n为6时，编号为IIIf。