[发明专利]一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法

说明书

一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法是首先制备端烯基不饱和膦酸单体，其次将丙烯酸、不饱和膦酸单体、链转移剂及去离子水配成混合单体溶液，烯基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料，在常温聚合条件下分别滴加引发剂水溶液和混合单体溶液，均匀搅拌滴加反应，最后用氢氧化钠溶液中，即得聚羧酸高性能减水剂。本减水剂在结构中引入端烯基不饱和膦酸单体，有利于初期吸附，提高了初始分散性，延缓了水泥水化和团聚，有效地提高了坍落保持性，降低了对混凝土的敏感性，增强了抗泥性和对不同骨料的适应性。

技术领域

本发明涉及一种含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备方法，尤其是在传统减水剂结构中引入端烯基不饱和膦酸作为聚合单体的聚羧酸减水剂的制备方法。

发明背景

聚羧酸系减水剂在较低的水灰比，较低的掺量条件下，具有净浆流动度大，塌落度损失小，环保等突出优点。由于混凝土在拌合过程中，受全国各地的砂石资源逐渐劣化的影响，聚羧酸系减水剂对粘土中的矿物质比对水泥非常敏感。因此，聚羧酸系减水剂对粘土具有很强烈的吸附趋势，这对混凝土在施工过程中的运输、保持性和强度等方面造成了很大的影响。与此同时，随着现代高性能混凝土的兴起，工程实践中对缓凝混凝土的要求也越来越严格，既要能让混凝土保持长时间的工作性能，又要求其保持足够长的塑性状态，需将混凝土的凝结时间延缓十几小时或更长。所以，研制对后期强度增长没有不良影响的高性能聚羧酸水泥减水剂成为近年来国内外混凝土技术研究的几个热点之一。从现有的商品化聚羧酸减水剂的组成和结构来看，主要是通过具有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯类大单体与小分子不饱和酸通过自由基聚合而成。为了提高减水剂的分散性、适应性及缓凝性，可以通过改变聚合单体的种类，比如加入烯基磺酸钠、葡糖糖酸钠、羟基羧酸盐等小单体，或是通过调整聚羧酸减水剂主链长度、侧链接枝密度以及侧链分子量等方法，来达到提高减水剂初始分散性、适应性和缓凝性。目前，一些研究发现，小分子磷酸基或磷酸酯单体对于聚羧酸减水剂的性能有不错的改善效果。

公开号为CN 105236806 A公开了一种“具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法”，该发明首先利用2-磷酸基-1, 2, 4-三羧酸丁烷、对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯醇为原料合成了不饱和磷酸基单体，然后改性得到聚羧酸减水剂，具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，但是其不饱和磷酸基单体的制备原料较多，工艺复杂，单体产率不能得到有效保证。

公开号为CN 105418857 A公开了“含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用”， 该发明首先制备得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂进行酯化反应得到磷酸化改性的聚羧酸减水剂，该发明所述减水剂碱水性好，坍落度保持能力较好，但该发明在有机溶剂中进行，需要对聚羧酸产品进行后续处理，而且磷酸化改性中酯化率不能得到有效保证。

公开号为CN 105566572 A公开了“一种马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂及其制备方法”，该发明利用马来酸酐、纤维素羟丙基甲基醚和亚磷酸为原料，合成中间体聚酯，然后聚合得到聚羧酸减水剂，具有较好分散性、保塑性和增稠性的综合效果，但反应中间体聚酯的制备工艺复杂，分子量控制较难，酯化率较低。

还有公开号为CN 103848944 A公开了“一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法”；公开号为VN 104059199 A公开了”一种聚羧酸超缓凝减水剂及其制备方法和用途”； 公开号为VN 102503217 A公开了：“一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法”等，均对混凝土的分散性，保坍性有所提高，但多数受限于制备方法复杂，成本较高的问题，不适合工业生产。

国外很多公司和学者在聚羧酸分子设计及共聚技术均有很多突破性的进展，研制出高分散性、高保坍性及适应性和高强度的综合性能优良的聚羧酸减水剂；而国内聚羧酸减水剂的发展正处于一个瓶颈期，很多研究主要集中在原材料选择与配比优化，探索新的配方，通过研发不同的聚合单体，引入不同的羧酸类、磺酸类和磷酸类基团，以提高聚羧酸减水剂的综合性能，是一个很有潜力的研究方向。