[发明专利]一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法

说明书

本发明公开一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法。其特征在于：首先制备含有聚氨酯柔性链段和刚性五元环的高温韧性环氧树脂基体，以二异氰酸酯与多元醇合成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体，使环氧树脂开环反应得到高温韧性环氧树脂基体；将快速固化体系与液态环氧树脂捏合制备固化剂母料组分，加入高温韧性环氧树脂中混合均匀得到预浸料用树脂体系；采用热熔法制备树脂胶膜并与碳纤维或织物复合，获得快速成型预浸料。以高温韧性环氧树脂制备的树脂体系可以实现150℃下5min固化，玻璃化转变温度高，所制备预浸料的工艺性好，断裂韧性佳，适于复合材料的快速成型，易于高温脱模，不易翘曲变形，可在碳纤维复合材料的快速成型领域规模化应用。

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料的技术领域，特别地涉及一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法。

背景技术

碳纤维/热固性树脂复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳等特性，是公认的首选轻量化材料，然而其较长的生产周期大大限制了碳纤维复合材料在快速成型领域的规模化应用。预浸料模压成型是碳纤维复合材料快速成型工艺之一，实现快速成型要求与之匹配的树脂体系一方面满足固化时间短，缩短成型周期，另一方面也要进行树脂基体增韧改性，改善环氧树脂固化后质脆、与纤维界面性差的缺点。

欧洲专利（EP1279688A1）公开了一种环氧树脂组合物，既可以在低温（80℃）下固化也可以在高温（150℃）下固化，固化时间由5h降低到3min，但为了提高树脂的柔韧性和冲击强度，还需要另外加入增韧组分。美国专利（U.S. 4564651）利用过量的环氧树脂与异氰酸酯混合，共固化得到力学性能、尺寸稳定性和耐热性能良好的树脂模塑材料，但是该树脂体系无法满足预浸料模压成型的工艺要求。中国专利（CN103113604A）公开了一种聚氨酯预聚体改善中低温固化预浸料层间剪切强度的制备方法，采用聚氨酯与环氧树脂接枝反应，树脂基体增韧效果显著，预浸料操作工艺性好，但是树脂的耐热性能无法满足高温下复合材料的快速成型。

发明内容

本发明针对环氧树脂固化后质脆、与纤维界面性差及其碳纤维复合材成型周期较长等缺点，通过一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法，实现对环氧树脂基体的增韧和碳纤维复合材料的快速成型。

本发明的主要技术方案：A、以两步反应法制备高温韧性环氧树脂，将二异氰酸酯和聚醚二元醇按照-NCO:-OH摩尔比例3:1~1.2:1在40~80℃反应3~6h得到端异氰酸酯的聚氨酯预聚体；将液态环氧树脂与聚氨酯预聚体及二异氰酸酯按照质量比100:10~50:4~20，在催化剂作用下于130~200℃反应1.5~6h，得到高温韧性环氧树脂基体，其中相对于质量100份环氧树脂，催化剂的质量分数为0.05~1份；B、将快速固化体系9~20份与30~60份（以环氧树脂的最终用量为100份计算）液态环氧树脂捏合制备固化剂母料组分，加入70~40份（以环氧树脂的最终用量为100份计算）步骤A所得高温韧性环氧树脂中，得到预浸料用树脂体系；C、将步骤B所得预浸料用树脂体系采用胶膜法制得胶膜，经由复合机与碳纤维或织物复合，制备快速成型预浸料。

所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、液化二苯基甲烷二异氰酸酯（L-MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种组合。

所述的聚醚二元醇为聚丁二烯二醇、聚硅氧烷二醇、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）或聚丙二醇（PPG）聚乙二醇（PEG）或聚环氧丙烷中的一种或多种组合。

所述的催化剂为N,N-二甲基卞胺、三乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、LiCl、ZnI、羧酸锌、有机锌螯合物、正丁基锂、三烷基铝、氯化锌/三甲胺络合物中的一种或多种组合。

所述的液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种组合。