[发明专利]介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法

说明书

本发明公开了介孔复合固体酸H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，首先精制碱木质素；然后通过溶胶‑凝胶法制备水合ZrO₂载体，并采用在乙醇溶液回流浸渍法制备介孔复合固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂；最后将碱木质素加入乙醇‑水体系中，60℃水浴下搅拌15～20min，碱木质素充分溶解后加入H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂催化剂，反应6h后将混合物过滤，回收催化剂，滤液经45～55℃真空干燥24～48h，得到降解产物。该方法中，介孔复合固体酸H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂对碱木质素有良好的氧化降解作用，并且催化剂可循环使用。

技术领域

本发明属于制浆造纸技术领域，涉及一种介孔复合固体酸H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法。

背景技术

碱木质素是一种复杂的非晶三维网状酚类高分子聚合物，据估计，每年全世界约可产生6×10¹⁴吨木质素。工业木质素主要来源于制浆造纸工业，该工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，虽然木质素产量很大，但利用率却很低。随着石油、煤等石化资源日益枯竭和环境污染不断加剧，转化并利用木素这种巨大的可再生资源，为人们提供所需能源及化工产品成为世界上许多国家正在积极探索的重要课题。利用木质素生产高价值精细化学品可以减少对化石资源的依赖，同时还能减少制浆过程对环境的污染和降低二氧化碳排放。此外，还将有助于环境保护，同时极大地提高生物炼制工厂的竞争力。但是，高选择性生产其他高价值化合物的研究不多见。因此寻找最合适的催化剂以及降解工艺就成为木质素降解研究的热点。

目前对于木质素降解大体可分成两大类：生物降解法和化学法，尽管生物降解法环保，但是由于其降解速度太慢，所需时间太长，因而很难适应大规模加工处理木质素。我们的焦点聚焦在化学法降解木质素上，主要有热裂解，加氢裂化，催化氧化三类。木质素热裂解和加氢裂化在破坏木质素大分子的时候，倾向于破坏木质素单元结构之间的连接键，以及除去结构单元上的基团。相反，催化氧化在破坏木质素大分子的时候，倾向于增加降解产物的功能基团，如形成羧基、醛基等。结合当前研究和发展趋势，催化剂作用下氧化降解最有可能取得突破。

目前用于催化降解木质素的固体酸催化剂有很多。近来，沸石分子筛在降解生物质方面的应用越来越广泛，基于沸石分子筛型催化剂的水热稳定性较好，其酸性中心不易脱落等优点。国外一些学者考察了沸石分子筛在降解木质纤维素中的应用，然而由于分子筛孔道过小，降解较小颗粒的物料时，易造成孔道堵塞而导致催化剂中毒失活，该催化剂的可重复性较差，具有一定的局限性。

离子交换树脂作为一种固体酸催化剂，在酯化、烷基化、异构化、加成等有机催化反应中应用较为广泛。并且，由于其强酸性，离子交换树脂也可应用于催化降解木质纤维素。虽然树脂型固体酸催化剂具有重复利用率高，寿命长等优点，但是该催化剂再生的过程中会产生大量的废液，且再生周期较长，普遍适用性较差。

碳基固体酸是一类利用含碳材料(如纤维素、糖类等)制备的一系列磺酸负载型固体酸，不同的制备方法所得到的催化剂也不相同该固体酸对高分子材料的催化具有一定的作用，然而，该类催化剂是一类磺酸负载型催化剂，具有酸性位点易流失的缺点，且该类催化剂是一种新型的固体酸催化剂，普遍性较差。