[发明专利]一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，涉及一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，聚合物太阳能电池(PSCs)由于其低成本，轻量化以及柔性伸缩(G.Li,V.Shrotriya,J.Huang,Y.Yao,et.al.,Nat.Mater.,High-efficiency Solution Processable Polymer Photovoltaic Cells by Self-organization of Polymer Blends.2005,4,864；Y.LI,Acc.Chem.Res.,Molecular Design of Photovoltaic Materials for Polymer Solar Cells:Toward Suitable Electronic Energy Levels and Broad Absorption.2011,45,10；A.J.Heeger,Adv.Mater.,25th Anniversary Article:Bulk Heterojunction Solar Cells:Understanding the Mechanism of Operation.2014,26,10；L.Lu,T.Zheng,Q.Wu,A.M.Schneider,D.Zhao and L.Yu,Chem.Rev.,Recent advances in bulk heterojunction polymer solar cells.2015,115,12666；Terthiophene-Based D-A Polymer with an Asymmetric Arrangement of Alkyl Chains That Enables Efficient Polymer Solar Cells.H.Hu,K.Jiang,G.Yang,et.al.,J.Am.Chem.,2015,137,14149；)等优点已经越来越被人们所重视，另外，最终的产品无毒，不需要真空加工过程和高温铸造(Y.Liu,J.Zhao,Z.Li,et.al.Ade and H.Yan,Nat.commun.,Aggregation and Morphology Control Enables Multiple Cases of High-efficiency Polymer Solar Cells.2014,5,5293；)也使得他的应用变得更加广泛。聚合物的这些特点也使得太阳能电池的加工制造方法更加方便，例如可以使用辊对辊印刷或喷墨印刷技术。在过去的20年中，结合溶液加工的共轭聚合物和富勒烯衍生物的体相异质结太阳能电池已经在进行广泛的研究(H.Kang,G.Kim,J.Kim,et.al.,Adv.Mater.,Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells:Five Core Technologies for Their Commercialization.2016,28,7821；B.H.Lee,G.C.Bazan and A.J.Heeger,Adv.Mater.,Doping-Induced Carrier Density Modulation in Polymer Field-Effect Transistors.2016,28,57；)。经过不断的努力，体相异质结(BHJ)太阳能电池的能量转化效率(PCEs)已经超过12％(J.Zhao,Y.Li,G.Yang,et.al.,Nat.Energy,Effcient Organic Solar Cells Processed from Hydrocarbon Solvents.2016,1,15027；S.Li,L.Ye,W.Zhao,et.al.,Adv.Mater,Energy-Level Modulation of Small-Molecule Electron Acceptors to Achieve over 12％Efficiency in Polymer Solar Cells.2016,28,9423；)。PCEs得到巨大的提高是得益于新材料的开发以及器件工艺的优化。给体-受体(D-A)结构的共聚物作为给电子材料是一个非常重要并且有效的方法来调节能级以及光学带隙(J.Min,Z.-G.Zhang,S.Zhang and Y.Li,Chem.Mater.,Conjugated Side-Chain-Isolated D–A Copolymers Based on Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-alt-dithienylbenzotriazole:Synthesis and Photovoltaic Properties.2012,24,3247；T.Marszalek,M.Li and W.Pisula,Chem.Commun.,Design Directed Self-Assembly of Donor–Acceptor Polymers.2016,52,10938；)。除此之外，在聚合物骨架上选择合适的原子取代也会对分子的平面型、分子间的相互作用力、电荷传输性能以及薄膜的形貌产生重要影响(A.Casey,S.D.Dimitrov,P.Shakya-Tuladhar,Z.Fei,M.Nguyen,Y.Han,T.D.Anthopoulos,J.R.Durrant and M.Heeney,Chem.Mater.,Effect of Systematically Tuning Conjugated Donor Polymer Lowest Unoccupied Molecular Orbital Levels via Cyano Substitution on Organic Photovoltaic Device Performance.2016,28,5110；K.Kawashima,I.Osaka and K.Takimiya,Chem.Mater.,Effect of Chalcogen Atom on the Properties of Naphthobischalcogenadiazole-Basedπ-Conjugated Polymers.2015,27,6558；)。在过去的几十年里，学者们对不同的原子取代对聚合物太阳能电池的影响产生了浓厚的兴趣(L.Gil-Escrig,C.Momblona,M.Sessolo and H.J.Bolink,J.Mater.Chem.A,Fullerene Imposed High Open-Circuit Voltage in Efficient Perovskite Based Solar Cells.2016,4,3667；)。其中，聚合物骨架上的卤素原子取代是一种非常有效的手段来调节BHJ太阳能电池的能级以及相分离(T.Lei,J.-H.Dou,Z.-J.Ma,C.-J.Liu,J.-Y.Wang and J.Pei,Chem.Sci.,Chlorination as A Useful Method to Modulate Conjugated Polymers:Balanced and Ambient-Stable Ambipolar High-Performance Field-Effect Transistors and Inverters Based on Chlorinated Isoindigo Polymers.2013,4,2447；)。氟原子在有机太阳能电池上的应用已经有了相当长的一段历史。氟取代的共轭聚合物有利于降低给体材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级，从而提高开路电压(V_oc)最终提高器件的性能(Y.Wang,X.Xin,Y.Lu,et.al.,Macromolecules,Substituent Effects on Physical and Photovoltaic Properties of 5,6-Difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-Based D–A Polymers:Toward a Donor Design for High Performance Polymer Solar Cells.2013,46,9587；Jo,J.W.；Bae,S.；Liu,F.；Russell T.P.；Jo,W.H.Adv.Funct.Mater.,Comparison of Two D-A Type Polymers with Each Being Fluorinated on D and A Unit for High Performance Solar Cells.2015,25,120-125.。然而，氟取代的聚合物通常合成步骤繁琐，产率低，需要使用到非常毒的氟试剂，这些可能会限制其大规模的应用(M.L.Tang and Z.Bao,Chem.Mater.,Halogenated Materials as Organic Semiconductors.2011,23,446.)。因此，开发一种新的方法或者寻找新的原子取代显得尤为重要，特别是要求原材料生产能应用于辊对辊印刷太阳能电池。到目前为止，在聚合物太阳能电池领域，对氯原子的探索还是非常的缺乏，因此对于其的探索还需引起更多的重视。先前对于氯原子取代在小分子的研究上可以发现含氯材料表现出和含氟材料具有相当的甚至是更低的能级，这是由于氯原子相比氟原子能够容纳更多的电子密度。由于氯原子是一个大尺寸原子，有时候会导致π-堆叠分子排列扭曲。这也是为什么对于氯取代有机半导体的研究比氟取代的要少很多，即使它在合成上相对容易且原材料价格相对较低(Tang M.L.；Bao,Z.Halogenated Materials as Organic Semiconductors.Chem.Mater.,2011,23,446-455.)。