[发明专利]二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用，涉及醛类化合物二聚合成相应酯类化合物(Tishchenko反应)的催化剂，具体是一种以2‑叔丁氨基甲基吡咯为配体的钾铝双金属催化剂。催化剂制备方法：在惰性气体保护和冰水浴条件下，首先将等当量的氢化钾与氨基吡咯配体在四氢呋喃中进行脱氢反应，所得溶液中逐滴加入等当量的三甲基铝溶液，待反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体即可。该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和。该催化剂对芳香醛和脂肪醛类化合物二聚合成酯类化合物均具有较高的催化活性，催化过程可以不使用溶剂，原子100％利用，几乎不产生废液，绿色环保，有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及双金属催化剂，具体而言涉及一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

酯类化合物的合成是有机化学反应中最基本的有机转换反应之一，在J.Otera教授的《酯化反应》整本书中记载了大量有效的酯类化合物的合成方法，但也并不是所有类型的酯类化合物可以通过高效、原子经济的方法可以得到。其中，最直接的传统合成方法就是羧酸和醇脱水缩合，然而由于该过程的可逆性，为了提高产率，羧酸或醇必须有一种是过量的。为解决此问题，通常使用醇和活化的酸酸衍生物，如酰氯、酸酐等反应来制备酯。但是无论哪种方法，都存在着大量废弃物的产生，容易造成污染，同时从原子经济角度来看原子利用率显然不够高效。

而由两分子醛缩合生成相应酯的反应，即Tishchenko反应，最早发现于1887年，使用甲醇钠作为催化剂，成功地从苯甲醛合成了苯甲酸苄酯，由于醇钠的强碱性使得含ɑ-H的醛发生烯醇化反应，导致选择性大大降低，致使该催化剂只能应用于不含有ɑ-H的醛。1906年，俄罗斯化学家Tishchenko使用氧化铝做催化剂，成功用于各种醛的缩合而得到酯，该反应不生成任何副产物，原子经济性达100％，因此，Tishchenko反应成为化学合成酯类化合物的新的里程碑。从此，国内国际上关于Tishchenko反应的研究获得了极大的关注，直到今天，有关Tishchenko反应的催化剂合成、方法研究依然热度不减。虽然诸多金属化合物，包括主族金属、过渡金属、镧系和锕系等金属化合物均可用于催化Tishchenko反应，但是存在的主要问题有：(1)催化剂结构复杂，不易制备，(2)催化剂活性不够高，用量大，反应时间长，(3)使用毒性较大的有机溶剂以及(4)在催化Tishchenko交叉缩合反应中选择性低。

因此，研发高效、绿色、环境友好的酯类化合物合成路线具有极高的理论意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂及其制备方法和应用；该催化剂对芳香醛和脂肪醛类化合物二聚合成酯类化合物均具有较高的催化活性；该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和。

本发明提供的一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂，其二维结构式为：

其中，Pyl表示所述的氨基吡咯配体中的吡咯环，R表示-CH₂NH^tBu；钾原子采取两种键合方式，分别与两个配体的吡咯环形成η⁵配位，呈典型的三明治构型，同时与三甲基铝的其中一个甲基键合，起到形成二维结构的桥联作用；铝原子呈现四配位模式。

本发明提供的一种二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)氨基吡咯配体的制备：按照现有技术制备(ZL2014105025734)

(2)二维氨基吡咯钾铝双金属催化剂的制备：