[发明专利]一种过渡金属氟化物负载硼掺杂纳米碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种过渡金属氟化物负载硼掺杂纳米碳复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、转换效率高等优点，被广泛应用于电动汽车、智能电网等高效储能系统中。目前商业的锂离子电池的正/负极材料均为插嵌型（例如：石墨负极；LiCoO₂正极）。这些插嵌型正负极材料的理论比容量较低（石墨负极的理论比容量仅为：375mAh g^-1,LiCoO₂正极的理论比容量仅为：140mAh g^-1），严重制约了锂离子电池的能量密度。[1,2]因此，开发高比容量的正/负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。

近年来，一系列研究表明过渡金属氟化物（例如: FeF₃、FeF₂、NiF₂、CoF₃、CoF₂、NiF₃、MnF₂、CuF₂、TiF₄等）具有比容量大，能量密度高，廉价无污染等特点，是一类很有潜力的锂离子电池正/负极材料。[3-8] 其中，正极材料以FeF₃为代表，其理论比容量高达712 mAh g^-1，平均工作电压为2.74 V，能量密度可达1951 Wh kg^-1；[4，8-10] 负极材料以MnF₂为代表，其理论比容量高达577mAh g^-1，工作电压为0.8 V。[11,12] 然而，过渡金属氟化物在脱/嵌锂过程中存在着导电性差，体积变化大，电压滞后严重等问题，导致其容量迅速衰减，循环稳定性差。[4,11] 研究工作者们针对这些问题进行了一系列的研究工作。在这之中，将过渡金属氟化物预嵌锂转化成过渡金属/氟化锂，并进一步与纳米碳材料复合是目前普遍采用的解决方案，例如：利用球磨热解法制备的Fe/LiF/石墨烯复合材料在180个循环后仍可保持150 mAh g^-1的比容量。[13]过渡金属氟化物脱嵌锂性能的提升归因于：首先，构建碳复合体系可有效缓解其循环过程中的体积变化，并增强体系导电性；其次，预嵌锂后FeF₃等正极材料可以直接与石墨、硅等无锂负极组成全电池，MnF₂等负极材料在预嵌锂后的首次库仑效率也显著提高。构筑过渡金属/氟化锂/纳米碳复合材料具有以上显著的优点，尚存以下不足：

（1）长循环性能仍难以满足实际应用需求，还需要进一步通过引入杂原子掺杂的碳材料提高其循环性能[14]；

（2）过渡金属/氟化锂/纳米碳复合材料的制备一般通过喷雾，球磨热解还原，化学沉积，水热等方法实现，制备成本高，效率低，不利于工业化生产，且难同步实现杂原子的均匀掺杂[15,16]；

（3）现有制备方法普遍采用先将氟化锂与过渡金属分别负载至纳米碳材料的载体上，导致氟化锂与过渡金属纳米颗粒之间难以紧密结合，增加了在充电过程中离子/原子扩散距离，严重影响脱/嵌锂电化学反应的可逆程度[13]。

因此，开发一种将氟化锂与过渡金属纳米颗粒同步负载至杂原子掺杂的碳材料，且兼具低成本和高效率的制备方法具有非常重要的意义。

参考文献

[1] Croguennec, L.; Palacin, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 3140.

[2] Goodenough, J. B.; Kim, Y. Chem. Mater. 2010,22, 587.

[3] Li, H.; Richter, G.; Maier, J. Adv. Mater. 2003,15, 736.

[4]Li, H.; Balaya, P.; Maier, J. J. Electrochem. Soc. 2004,151, 1878.

[5]Amatucci, G. G.; Pereira, N. J. Fluorine Chem. 2007,128, 243.