[发明专利]n‑型Cu4In9Se16基中高温热电半导体及其合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及新材料领域，尤其是涉及热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材领域，是一种n-型Cu₄In₉Se₁₆基中高温热电半导体及其合成工艺。

背景技术

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围包括：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物、skutterudites和clathrates等系列合金。这些材料的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。在常规条件下Cu₄In₉Se₁₆热电半导体的制备难度较大，难以获得纯的Cu₄In₉Se₁₆相。因此需探索一种合成技术，以获得Cu₄In₉Se₁₆纯相。同时，由于在本征情况下该三元材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的带隙宽度较大，载流子浓度较低，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其能带结构，引进杂质能级，从而获得高的载流子浓度，继而大幅度改善其电导率。

发明内容

为克服Cu₄In₉Se₁₆热电半导体制备难度大且性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n-型Cu₄In₉Se₁₆基中高温热电半导体及其合成工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

该n-型Cu₄In₉Se₁₆基中高温热电半导体是在Cu₄In₉Se₁₆半导体中采用摩尔分数为0.069的O元素等摩尔替换Se元素，构成四元热电半导体，该四元热电半导体的化学式为Cu₄In₉Se₁₄O₂。上述热电半导体采用合成技术，其合成技术如下：根据化学式Cu₄In₉Se₁₄O₂将Cu、In、Se三种元素和In₂O₃化合物放置在石英管内真空熔炼合成，合成温度为1150～1250℃，合成时间160～175小时。熔炼合成后在液氮中急冷淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间不超过2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65MPa，在955K和523K各保温10秒，制备得到Cu₄In₉Se₁₄O₂热电半导体。

上述合成工艺中，所述Cu₄In₉Se₁₄O₂热电半导体的熔炼合成温度为1200℃，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间2分钟。

上述合成工艺中，所述Cu、In、Se三种元素和In₂O₃化合物先在高真空手套箱中配料，后直接放入内表面涂有碳膜的石英管内并用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10^-5Pa。