[发明专利]一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层及其制备方法

说明书

本发明涉及一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层及其制备方法。该方法首先通过乳液聚合制得一种阴离子型窄分散聚羧基/甲基倍半硅氧烷（PCMSQ）纳米球杂化乳液，再以环氧基硅烷、PCMSQ乳液和疏水性氨基硅为构筑基元，利用PCMSQ表面的‑COO‑基与氨基硅中质子化的‑NH₃⁺之间强的静电作用力在皮革表面进行层层自组装构筑了经久耐磨的超疏水杂化涂层，与此同时，本发明还借助环氧基硅烷与皮纤维基质作用提高了超疏水杂化涂层的耐摩擦性能。本发明所用原料易得，制备工艺简单、可行，绿色环保、可大面积制膜，制得的超疏水涂层，不仅可赋予皮革基质优异的超疏水性能还具有良好的耐摩擦性能。

技术领域

本发明属于皮革涂饰技术领域，具体涉及一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，该方法通过层层自组装技术，在皮革表面制得了耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。

背景技术

近年来，超疏水功能皮革因附加值高，可显著提升产品的档次和市场竞争力，现已成为皮革工业发展的重要方向之一。在实际中，超疏水皮革不仅追求优异的超疏水性能，还要兼具卫生透气性、透水汽性、耐磨性、穿着舒适性能、耐候性等综合功能。如何解决超疏水皮革的耐久、卫生透气性等问题，这对服务于皮革的皮化材料提出了更高的要求，也是当前超疏水皮革制备研究中面临的一个技术难点。因此，皮革仿生超疏水新材料及其配套工艺的开发和推广应用具有重要现实意义。

目前，仿生超疏水皮革表面的制备与应用研究已有少量报道。马建中小组用疏水化纳米SiO₂喷涂在皮革表面构筑了超疏水皮革表面，水在其表面的静态接触角最高达170.3°，但该涂层影响了皮革本身的卫生透气性。[Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 472: 21-25]。他们还将疏水化纳米二氧化硅通过层层自组装技术负载在皮革表面构筑了超疏水涂层，然而，传统纳米二氧化硅的反应性差，造成涂层的耐摩擦性差[CN201410366284.6]。四川大学石碧课题组等采用顺丁烯二酸酐与天然动植物油共聚后，再与十二氟庚醇和十八醇反应制得含氟水性共聚物乳液用于皮革疏水加脂剂。研究发现：处理后的皮革表面具有耐久、柔软和良好的超疏水性能，水最大接触角达155°。 [Journal of the Society of Leather Technologies andChemists, 2008, 92(3) : 107-113]。此外，他们还利用低温等离子体技术，使八甲基环四硅氧烷(D4)聚合沉积在磨砂革表面，制备了超疏水性磨砂革。该表面水最大静态接触角达155°，滚动角低于10°[中国皮革, 2014, 43(5): 28-34]。然而，有机氟材料和D4不环保，对人体有潜在的危害。等离子体技术需要专门的设备、存在成本高、难以大面积制膜的不足。现有的超疏水皮革表面制备技术仍以传统材料为主，缺乏高性能新材料和多功能超疏水皮革表面的制备技术。

聚倍半硅氧烷（PSQ）纳米球杂化材料作为一种新型有机-无机杂化材料，具有优异的纳米尺寸效应、结构易修饰和功能化、耐热稳定性、生理惰性和机械强度，是传统无机纳米二氧化硅材料的优良替代品。但是，目前对于聚倍半硅氧烷（PSQ）在本领域的应用方法研究还很欠缺。

发明内容

本发明的目的在于公开一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，并通过层层自组装在皮革表面获得了兼具卫生透气、耐摩擦性的超疏水涂层。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层的制备方法，

包括以下步骤：

步骤一：将质量比为5∶1的氨基硅烷和异丙醇加入反应釜中，加热至65℃，搅拌半小时；分5批加入马来酸酐，马来酸酐与氨基硅烷摩尔比为1.1∶1，滴加完毕后，保温反应3h，反应结束，制得羧基化硅烷单体（CTES）；