[发明专利]费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，本发明涉及费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法。

背景技术

1923年，德国学者F.Fischer和H.Tropsch发现了通过CO催化加氢可以合成烃类产品的方法，之后费-托合成得到迅速发展。德国在1934年建起世界上第一个费-托合成油厂，南非Sasol公司于1955年建成了首个煤制油工厂并运转至今，其三座从合成气生产燃料和化学品的工厂，年产液体燃料520万吨、其他化学品280万吨。九十年代初，Shell公司提出了先将合成气转化为重质烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油(柴油、航空煤油、石脑油等)的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺，并于1993年在马来西亚实现了50万吨/年工业规模生产。

费托合成最显著的特征是产物分布宽，单一产物的选择性低。传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。传统的费托合成产物符合ASF分布规律，生成较多的蜡，而大量为工业生产需要的液体燃料选择性较低。目前把费托合成蜡再经加氢裂化工艺生产液体燃料的方法过程繁琐，成本较高。因此减少甲烷生成，高选择性地生成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是费托合成和催化剂研发的方向。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法可以高选择性地制备液体烃类，同时，采用该制备催化剂的方法制备的催化剂具有较高的催化活性，能够高选择性地催化制备液体燃料，并且该制备催化剂的方法简单、成本低、环境友好，具有大规模工业化前景。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种费托合成制备液体烃类的方法，根据本发明的实施例，包括：

将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；

向所述固定床反应器中通入H₂和CO的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，

其中，所述催化剂由5-35重量份的金属钴和65-95重量份的载体组成，

所述载体包括第一载体和第二载体，所述第一载体为酸性分子筛；所述第二载体为选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种，所述酸性分子筛占所述载体总重量的2-40重量％。

根据本发明的具体实施例，首先，在固定床反应器对费托合成催化剂进行还原，利用还原后的催化剂催化H₂和CO进行费托合成，最终得到烃类产物，其中，催化剂以钴作为活性成分，采用第一分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种共同作为载体。通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，不仅可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，还可以提高目标液体烃类燃料产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，能够显著提高费托合成制备液体烃类的效率，使烃类产物中液体烃类占60重量％以上。

另外，根据本发明上述实施例的费托合成制备液体烃类的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，费托合成的温度为210-260摄氏度。

在本发明的一些实施例中，惰性氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，含碳材料为选自碳纳米管、介孔碳、无定形碳和碳化硅中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，酸性分子筛为选自β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34和SAPO-11中的至少一种。

根据本发明的另一方面，本发明还提出了一种制备前面实施例所述费托合成制备液体烃类的方法中所用催化剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

将可溶性钴盐进行混合溶解，以便得到预备溶液；

将酸性分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种按照预定比例进行混合，以便得到载体；

将所述载体在所述预备溶液中进行浸渍处理，使所述可溶性钴盐负载在所述载体上，以便得到催化剂预备体；

将所述催化剂预备体进行干燥和焙烧处理，以便得到费托合成催化剂。