[发明专利]一种用于1,2‑丙二醇选择性氧化制乳酸的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种以Ca(OH)₂为载体的负载型贵金属催化剂及其在1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸反应上的应用。

背景技术

乳酸在食品、化妆品、医药、皮革、烟草和纺织行业等领域具有广泛的应用，特别是乳酸可用于生产可生物降解的聚乳酸。近年来，聚乳酸材料在环保塑料、纺织纤维和医学材料等方面的应用日益广泛。目前，乳酸主要的工业生产方法是发酵法和化学合成法。传统的发酵法过程存在反应速率低，水消耗量大，产物的分离与提纯成本高等一系列问题。常规化学合成生产乳酸的方法是乳腈法，该方法虽然有高的反应速率，但生产过程中产生有毒气体，易污染环境。

近年来，随着生物柴油的迅速发展，产生大量的副产品甘油。以甘油为原料通过加氢或脱水可制备1,2-丙二醇，然后1,2-丙二醇可以作为原料通过选择性氧化制备乳酸。开发从甘油到1,2-丙二醇，进而继续制备乳酸的技术路线，不但可以提高甘油产品链的附加值，降低生物柴油的生产成本，而且可以提供一个以非石油原料高效制备乳酸的新工艺，为发展可降解塑料提供保障，因此具有十分重要的意义。

目前报道的用于1,2-丙二醇氧化制乳酸的催化剂主要有以活性炭、TiO₂、Mg(OH)₂等为载体的负载Au、Au-Pd、Au-Pt等作为活性组分。但这些催化剂对载体都有特殊的要求或使用特殊方法制备，比如Mg(OH)₂是采用特定的原料经过特别的方法制备的纳米Mg(OH)₂，活性炭要具有特定的比表面积和孔结构，另外催化剂的活性组分必须包含贵金属Au，催化剂成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Ca(OH)₂为载体的负载型贵金属催化剂及其在1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸反应上的应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述催化剂是以Ca(OH)₂为载体的负载Pd、Au或者Pd-Au为活性组分的催化剂，并用于1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸的反应。

催化剂中的活性组分为Pd或者Au或者Pd-Au；

催化剂活性组分中Pd的重量含量为0.01~2.5%，优选的0.03~1%；

催化剂活性组分中Au的重量含量为0.01~2.5%，优选的0.03~1%；

催化剂活性组分为Pd-Au时，Pd:Au质量比为0~0.5，优选的0.06~0.25。

所述载体Ca(OH)₂可用CaO与水反应制备，也可采用NaOH，KOH等碱性化合物与CaCl₂、Ca(NO₃)₂等含钙化合物反应制备，或者用其他方法制备的Ca(OH)₂，或者是商品Ca(OH)₂。

所述催化剂中的活性组分采取合适的方法负载/组装/结合到Ca(OH)₂载体上，制备活性组分高度分散的催化剂。

比如可采用如下方法制备催化剂，将一定量的PdCl₂或/和HAuCl₄按一定比例加入到烧杯中，接着加入一定量的聚乙烯醇（PVA)，在室温下搅拌10 min，然后在0~80 ℃间的温度下逐滴加入NaBH₄还原，之后在0~80 ℃间的温度下老化0.5~24 h后，加入Ca(OH)₂载体后在0~80 ℃间的温度下搅拌2 h，最后将催化剂离心并多次洗涤，在60~120 ℃范围内干燥得到Ca(OH)₂负载Pd、Au或者Pd-Au的催化剂。优选的在0~5 ℃下逐滴加入NaBH₄。优选的在0~65 ℃间老化1~12 h。优选的加入Ca(OH)₂载体后在0~5 ℃搅拌2 h，然后离心洗涤过滤。

所述催化剂用于1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸的反应。

Ca(OH)₂为载体的负载贵金属催化剂1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸的反应条件为，以1,2-丙二醇水溶液为原料，1,2-丙二醇浓度为0.01~5 mol/L，通入空气或O₂，反应压力0.1~2.0 MPa，反应温度5~100 ℃，反应时间0.1~24 h，反应体系中加入NaOH或KOH溶液。