[发明专利]一类氟硼近红外荧光染料及在非质子性溶剂中微量水的检测上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成及分析检测领域，具体的涉及BF₂-2-(芳乙烯基)-8-(2-苯并咪唑)喹啉类化合物的合成及其它们的分析检测的用途，尤其是应用于非质子性溶剂中微量水的检测。

背景技术

为了保证产品质量或了解产品性能，医药、化工、食品、材料等产品中水含量的表征是一项重要指标，常常需要对有机溶剂中的水含量进行测定。此外水对有机化学反应通常也具有很大影响，甚至会决定反应的产物、产率及反应的选择性，因此对有机溶剂中水含量的测定也是最常遇见的分析问题之一。

目前已经有许多分析方法、技术用于测定有机溶剂中水的含量，例如基于电阻、电导、电流、电容的电化学法(最常用的为Karl-Fischer法)、基于液相色谱法、气相色谱法的色谱法，基于红外光谱法、紫外-可见光谱法和荧光法的光谱法等。其中基于荧光法的光谱法因其具有方便、快速、高灵敏度和选择性等特点，在水含量测定方面也引许多研究者的兴趣。比率型的荧光探针是在两个不同波长下测定荧光强度(或吸光度)，并以其比值作为测定信号，因此其可以通过内置的校正消除环境因素、光源稳定性、探针浓度等因素的干扰，从而使检测结果不受光源强度。仪器灵敏度、探针浓度、环境因素的影响，克服了传统荧光探针所存在的缺点，故比率型荧光探针分子可以得到更精确的检测结果，进而提高检测方法的灵敏度和更宽的动态响应范围，受到了越来越多的关注。此外，基于比色基的荧光检测能实现水含量的原位检测和实时监控，在医药、化工、食品、材料等领域有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一类用于探测非质子有机溶剂中微量水的荧光探针及其制备方法与应用。

本发明所提供的荧光探针，是以对水含量敏感的氟硼络合物作为荧光探针，该荧光探针由三部分组成，其中A部分为缺电子的苯并咪唑喹啉氟硼配位单元，D部分为供电子的(取代)芳(杂)环单元，A和D通过双键(π)单元相连，形成推拉电子D-π-A体系：

其中A单元中R1～R9为H-或F-，Cl-、CF3-取代；D单元为给电子基(取代)五元芳杂环或六元芳香环。

其中D单元包括五元芳杂环包括呋喃、吡咯、噻吩，六元环为(R-取代的)苯系芳香环、(取代)五元、六元稠杂环。

其中(取代)五元、六元稠包括9-取代咔唑、3-(7-取代)香豆素、2-吲哚环及3-吲哚环。

其中D单元取代基R包括烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基，优选甲基和叔丁基)、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、苯氧基、优选甲氧基)、氨基及取代氨基(包括N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二苯基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢吡咯基)等。

所述氟硼络合物进一步优选为以下具体化合物：

本发明一种比率型荧光探针分子的应用方法的优点在于：

本发明提供的比率型氟硼荧光探针分子检测水含量的方法依赖的化学反应机制，亲核性水分子进攻探针分子中缺电子硼中心，分解配合物，得到配体。配体及配合物均是推拉电子的D-π-A体系。与配体相比，硼与苯并咪唑喹啉络合后，氟硼的吸电子作用也明显增加了整个分子的偶极作用，增加了供电子基团在分子内的电子转移，从而使其荧光发射光谱红移，吸收光谱和荧光发射光谱颜色发生明显改变；同时苯并咪唑及喹啉环的自由旋转受到限制，减少了非辐射的能量损失，从而荧光强度增强，可以自然光及紫外灯下裸眼识别水分子。

本发明提供的比率型氟硼荧光探针分子，水分子存在时，其荧光荧光发射峰减弱，出现配体的吸收峰和荧光发射峰且随着水含量的增加逐渐增强。通过检测两个不同波长下荧光发射强度，并分别以其比值作为测定信号，实现了比色和荧光双通道的水含量的定量检测，可有效地避免因仪器本身、环境以及探针浓度等外界因素造成的干扰。

本发明提供的比率型氟硼荧光探针分子的制备是苯并咪唑喹啉提供活泼的甲基与取代醛，通过Knoevenagel反应后进一步与三氟化硼乙醚溶液反应得到的D-π-A结构的喹啉及苯并咪唑中的N形成四配位的六元环硼化合物。配体和探针分子合成均具有合成工艺简单、收率高、纯度高、成本低廉、操作简便优点。

本发明提供的比率型氟硼荧光探针分子检测非质子性溶剂中的水含量，包括烷烃(链烃、环烃等)、芳香烃(苯、甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、醚类溶剂(乙醚、四氢呋喃、二氧六环等)、酮类(丙酮、戊酮等)、腈类(乙腈)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，适用范围广泛。