[发明专利]一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金及其制备方法与应用。该方法先将纯Cu块、纯Zn块和纯Al块按照一定质量分数配比，通过熔炼得到铜锌铝合金铸锭；接着将所得的铜锌铝合金铸锭利用铜锟快淬法在真空保护下甩带得到超薄带状CuZnAl母合金，并采用含氯离子溶液进行腐蚀处理，腐蚀时间为10～300分钟，腐蚀温度为0～80℃，得到纳米多孔Cu/CuZnAl材料，最后将纳米多孔CuZnAl材料密封在高真空石英管中进行热处理，获得了在室温下具有超弹性单一β相的纳米多孔铜锌铝形状记忆合金。本发明制备方法可控性强，可用于锂离子二次电池电极材料制备工业，显著提升电极材料的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔铜锌铝形状记忆合金的制备方法与应用，属于纳米多孔功能金属材料和锂离子二次电池领域。

背景技术

锂离子二次电池通过锂离子在正负极之间的嵌入和脱嵌过程而实现电能与化学能的相互转化，具有能量密度高，循环性能好，绿色环保无污染，使用寿命长等特点，引起了世界各国研究者和产业界的重点关注。

锂离子二次电池的容量与循环寿命主要由正极材料和负极材料所共同决定。但是目前所研发的各种正极材料理论容量相差不大，并且各有优缺点，提升空间有限。因此，人们将更多的注意力转移到具有更大提升空间的新型高容量负极材料上。目前商业上使用的石墨负极材料，理论容量仅为372mAh/g，远远不能满足人们对移动电源的需求。新型高容量负极材料如Si、SiO_x、Sn、SnO₂等具有比石墨负极高得多的理论容量。但是，目前这些高容量新型负极材料还难以取代石墨负极材料，主要原因是其循环寿命差。这些高容量负极材料在锂离子的嵌入和脱嵌过程中会产生巨大的体积变化，诸如Si嵌锂后体积膨胀320％，容易造成负极材料的粉化和开裂，失去与集流体的良好接触，从而造成容量的急剧衰减，循环性能恶化。目前缓解新型高容量负极材料体积膨胀的方法主要有纳米化、多相复合和构造三维多孔集流体。

第一，纳米化是将负极材料细化至纳米级别，能够减少在充放电过程中所产生的绝对体积变化，在一定程度上有助于循环性能的提升，但是纳米负极材料容易发生团聚，多个周次后其循环性能也会急剧恶化。第二，多相复合的方法是将负极材料均匀弥散分布到第二相的基体中，如碳、金属材料或非晶氧化物。第二相既能缓冲负极材料在嵌/脱锂过程中的体积变化，又能够限制纳米活性颗粒的团聚，从而很好地提升其循环性能，这也是目前新开发高容量负极材料的通用办法。但是，这种方法容量提升程度有限，同时由于第二相不能有效缓解体积膨胀带来的内应力，负极材料在多次循环后，仍然会发生开裂和粉化。因此，最近研究者关注于具有超弹性的形状记忆合金基体，它是基于应力诱发马氏体相变，并能将较大的应变(最大能达到18％)完全消除，从而表现出优异的循环性能。但是，同样需要添加较高比例的形状记忆合金，从而造成整体负极材料容量偏低，而且形状记忆合金太多会降低锂离子的扩散速率，从而影响其倍率性能。第三，构造三维多孔集流体的方法是想利用孔隙来缓解体积膨胀，目前研究者们已经在纳米多孔铜、纳米多孔镍、或者商业应用的泡沫铜、泡沫镍上做了大量的实验研究，均表明多孔结构对缓解高容量负极材料的体积膨胀有一定效果，但是多孔集流体基体本身不具有缓冲应变和应力的作用，填充较多负极材料后，在多次循环之后孔壁仍会发生塑性变形甚至开裂，导致循环性能下降。

综上所述，目前单独采用上述任一种方法都不能很好地解决这些新型高容量负极材料的循环性能与整体负极比容量的矛盾，其原因之一在于它们都没有效地利用集流体的材料和三维结构，用以消除新型负极材料在嵌锂过程中所带来的极大应力和提高单位活性相的负载率。