[发明专利]一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法。其包括以下步骤：按照一定投料摩尔比，将硅源、铝源、碱源、有机硅烷和去离子水混合搅拌后陈化，制得导向剂；按照一定投料摩尔比，向硅源和铝源中依次加入去离子水、有机硅烷和导向剂，混合搅拌，制得反应凝胶；将步骤(2)制得的反应凝胶进行静态晶化，然后过滤、洗涤、干燥，制得高硅铝比NaY型分子筛产品。该方法成本较低、工艺简单、晶化时间短、产率和硅源利用率高，可以合成硅铝比为5.5‑6.5，晶粒尺寸为200‑500nm的NaY分子筛。

技术领域

本发明涉及一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体广泛应用于催化裂化、加氢裂化以及异构化的炼油化工过程中，是目前应用最广泛的分子筛材料。目前工业上生产NaY分子筛的常规方法是采用US3639099和US3671191中所提出的导向剂法。该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)一般在5.0左右。

Y型分子筛的骨架硅铝比对FCC催化剂的性能有很大的影响。提高Y型分子筛的骨架硅铝比，合理减少Al中心密度以及提高酸中心的相对强度，有助于改善裂化与氢转移活性之比，明显降低催化焦的生成，改善产品分布。另外，提高Y型分子筛的骨架硅铝比，可以明显提高分子筛的水热稳定性和耐酸稳定性，在FCC过程中苛刻的反应及老化条件下仍然能够保持较高的裂化活性和选择性，进而将直接影响裂化反应的产品分布；能够承受FCC过程中苛刻的反应-再生条件，从而延长催化剂的使用寿命，也直接影响着催化剂生产及催化裂化装置产品的分布和经济效益。

制备高硅铝比Y型分子筛的方法主要有后改性法和直接合成法两种：

后改性法是先合成普通NaY分子筛，然后采用各种化学或物理方法进行脱铝补硅即“二次合成”来提高硅铝比。其中主要包括：(1)水热合成法，主要包括：高温水热法(US3449370)、高温气相反应法(US4701313、US4297335、US4297335、US4438178)。该方法特点是能够制备硅铝比6-20的USY，最突出的优点是其过程简单易行。但是过程中伴有非骨架铝的生成，发生沸石部分晶格坍塌现象，影响沸石的催化性能。(2)化学脱铝法，主要包括：有机络合剂处理法(US4093560)、氟硅酸铵液相反应法(催化学报，1993，14(4)：300-306)。该方法特点是能够制备硅铝比6-15的Y型分子筛，但是会引入其它原子，伴有沸石部分晶格坍塌现象。后处理法制得的分子筛硅铝比较高，但存在制备步骤繁杂、分子筛结晶度损失较大、晶格易塌陷、收率低、成本高、环境污染严重等缺点。

直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备高硅铝比Y型分子筛。其中主要包括：

(1)使用模板剂法。主要包括：季铵盐、季铵碱或冠醚类等有机模版剂法(US55490881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、EP 0887310、CN1145278、CN1226875)、铯盐、铯碱等无机模版剂法(US4333859、US4309313)。该方法特点是合成沸石的硅铝比在6-24之间，产品性质稳定，具有较高的水热稳定性，较高的表面酸强度，但合成时间较长，成本增加，不利于工业生产。

(2)不使用模板剂法。仅是通过调整反应物的配比、晶化条件以及导向剂和晶种的用量实现合成，特点是合成沸石的硅铝比在5.6-7.5之间。

CN1621348和CN1621349公开了制备高硅铝比NaY分子筛的方法，即在高碱度反应凝胶混合物晶化一段时间后，分别加入酸性物质降低其碱度；或添加含硅物质，增加反应凝胶投料硅铝比，从而得到较高硅铝比NaY分子筛，但其单釜收率，硅源利用率较低，工艺复杂。