[发明专利]一种天然气催化氧化制备合成气的方法

说明书

本发明涉及一种天然气催化氧化制备合成气的方法，其以氧化剂气体和天然气为原料气，多层填充的催化剂床层为催化剂体系，按照氧化剂气体与天然气的体积比为0.5‑0.7，在催化剂入口温度为200‑500℃，反应器入口压力为1‑50bar，原料气进料速度以体积空速计算为5000‑2000000hr^‑1条件下，制备得到氢气、一氧化碳为主要组分的合成气。本发明将两种功能各异的催化剂结合，形成多层催化剂反应床层，即发挥了贵金属催化剂的优异选择氧化能力，又利用了非贵金属催化剂所能提供的天然气高温水蒸气重整催化能力，最大限度地降低了天然气其转化成本。

技术领域

本发明涉及天然气化工技术领域，尤其涉及一种天然气催化氧化制备合成气的方法。

背景技术

石油和煤炭作为传统的化石资源，是至今100多年来支持人类社会工业化进步的重要资源。但是，近年来石油储量逐渐衰减，煤炭能源使用后产生的大量温室气体，如二氧化碳和氧化氮、氧化硫等，引发了全球变暖和雾霾等现象，促使能源与化工领域开始寻求可再生能源例如太阳能、风能、生物能等来替代石油、煤炭等的利用。而化石能源中环境污染最小的甲烷的开放与利用也越来越受到关注。

近20年来，页岩气的开发利用迅速扩大了甲烷及天然气资源。2000年至2013年之间，美国页岩气的产量由每天0.3亿立方米迅速增加到7.4亿立方米。增长了近25倍。页岩气的产量也占据了天然气总产量的30％以上。天然气的价格也由2010年的每百万热值单位(MMBTU)的13美元降低到了近2美元。

中国是目前探明页岩气储量最大的国家和地区。已经探明储量37万亿立方米，可开采储量11万亿立方米。2010年的开采量仅为0.25亿立方米。2015年开采能力达到60亿立方米。随着页岩气勘探、开采技术的不断进步，页岩气将在中国乃至世界的能源结构中占有更加重要的地位。为了与煤炭、石油等化石原料以及太阳能、生物质能源、风能等可再生能源进行区分，有能源领域的专家将页岩气能源称为新兴能源，并预测，在可再生能源技术刚刚起步、成本过高的今天，以页岩气为主要来源的天然气资源的高效、合理利用将是未来几十年降低温室效应、减少雾霾的主要手段。

页岩气资源除了取代部分以煤炭为原料的电厂原料外，更高效的利用途径是经过转化成合成气(主要是一氧化碳和氢气的混合气)，然后以之为中间体生产车用汽油、柴油等燃料和航空煤油，或者将其利用成熟的合成甲醇技术转化为甲醇，并以甲醇为原料催化脱水生产二甲醚、通过MTO(甲醇制烯烃)技术生产乙烯、丙烯等重要化工原料。其中将天然气(页岩气)高效转化成合成气的技术是以上利用途径的根源，其技术的先进性和效率直接决定下游产品的成本。

现在最成熟的天然气转化制取合成气的技术是天然气(主要是甲烷)的催化水蒸气转化(也称为催化水蒸气重整)，缩写为SMR技术。该技术通过间接加热的方式，利用管式反应器，通过燃烧部分天然气通过管壁将燃烧热传递给反应管中强烈吸热的水蒸气重整反应(1-1)。

CH₄+H₂O＝3H₂+CO (1-1)

反应(1-1)是一个强吸热反应，反应热为205.66KJ/mol CH4。为了提高甲烷的平衡转化率，反应通常在700-1000℃之间进行。炉管外燃烧提供反应热的天然气占天然气总耗量的1/3。所产生的烟气排放大量的二氧化碳。

该技术的特点是，工业化早，技术成熟，能够生产H₂:CO摩尔比接近3:1的合成气，适合于制氢或合成氨。但是过高的氢:一氧化碳比例，不适于甲醇和FT合成油的应用。由于传热的限制，反应器处理量小，通常气体空速在5000-10000hr-1。设备管材需要耐高温的高镍合金钢，固定资产投资大。在新建的天然气高效利用装置中逐渐被20-30年前开发的自热重整(ATR)技术所取代。

ATR技术是在SMR技术的基础上，通过将间接加热改为直接加热的方式进行的改进技术。在固定床重整反应器的入口通过燃烧喷嘴将天然气与氧气进行部分燃烧反应(1-2)。