[发明专利]一种基于原位制备全固态电解质的方法

说明书

技术领域

本发明属于固态电解质技术领域，涉及一种纳米粒子原位生长在聚合物骨架中的全固态电解质的方法。所制备的固态电解质能大幅度提高离子电导率，同时具有很好的柔韧性，极大地提高了锂二次电池的循环稳定性和安全性，在电池储能领域发挥重要作用。

背景技术

锂二次电池作为新能源储能器件，由于其环境友好，使用寿命长，极大的促进了电动车辆领域的发展。为了增加电动车的续航里程，更好的为人们的生活和工作带来便利。我们很有必要将一些高能量密度的材料，比如硅、锂、硫化物等负极材料实现商业化。但是在使用过程中锂枝晶的产生和液态电解质易燃的一系列的问题，严重阻碍了这些材料的应用。为了解决上述种种问题，引入全固态电解质是一种特别好的措施。因为全固态电解质具有高的机械性能可以抑制锂枝晶的生长，同时不易燃，很好的消除了存在的安全隐患。更重要的是固态电解质同时具有液态电解质和隔膜的双重作用，使用固态电解质能很大程度增加电池能量密度。

目前研究的最成熟的是基于聚环氧乙烷的固态电解质，由于其具有很好的成膜性能、柔韧的骨架、与正极有很好的相容性。然而聚环氧乙烷加入锂盐构成的全固态体系离子电导率比较低，无法满足使用。为了提高离子电导率，目前比较常用而且有效的方法是加入增塑剂，形成复合型全固态电解质，比如加入一些惰性纳米填料Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂。然而纳米粒子和聚合物通过简单地机械混合，在聚合物内部很容易团聚，达不到增强离子电导率的效果。因此我们有必要改善复合方法。使用原位复合纳米粒子到聚合物骨架中可能会是一种好的解决办法，

因此在本发明中，我们利用纳米粒子的前驱体在聚合物中水解，使纳米粒子在聚合物中达到均匀分布的效果，利于扩大聚合物的非结晶区域，提高离子电导率。同时由于聚合物链段的存在，也能抑制纳米SiO₂的尺寸增加，使之形成更加均一的形貌，有利于提升固态电解质的界面稳定性。另外，我们加入含有大型阴离子的电化学稳定的锂盐也可以进一步的提高聚合物的非结晶区域，同时这种锂盐在聚合物中的解离能低，综合这些条件，通过这个决策，我们能大幅度的提高离子电导率。纳米粒子在最佳的浓度制备成的固态电解质用于锂二次电池时，展示了优异的电化学性能。例如在0.1C电流密度下(1C＝160mAh/g),初始比容量可以达到148mAh/g，经过50圈长循环，比容量依然可以保持在131.5mAh/g，容量保持率高达88.9％。制备的这种全固态电解质工艺简单，便于放大生产，为全固态锂二次电池的商业化提供了坚实的基础。

发明内容

本发明的目的是设计一种原位制备的全固态电解质，这种设计采用将纳米粒子原位生长在聚合物中的方法，通过纳米粒子的加入能够进一步的扩大聚合物的无定型区域，提供额外的离子通道，进一步提高离子电导率。这种简单制备的全固态电解质使锂二次电池获得非常优异的循环稳定性，而且制备工艺简单，有望实现大规模的生产。

本发明的全固态电解质的制备方法，具体步骤如下：

(1)将一定量聚合物加入到适量的无水溶剂中，搅拌至均一的溶液。

(2)加入合适量的无水乙醇、氨水、去离子水，继续搅均匀。

(3)再将适量的硅源一滴一滴加入到上述溶液中，搅拌反应6h。

(4)反应结束后，将溶液进行离心处理，最后在真空干燥箱里干燥。

(5)往干燥好的产物中加入适量的无水乙腈，溶解后，再加入适量的锂盐搅拌24h，铺膜，烘干。

(6)将其用在锂二次电池中，放在正负极之间，用来替代电解质和隔膜。

初始原料的聚合物为聚环氧乙烷及其衍生聚合物，聚碳酸亚乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生聚合物，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯及其共聚物等；溶剂为乙腈，氮氮二甲基甲酰胺，氮氮二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃，甲醇等；锂盐为LiBOB,LiAsF₆,LiN(C₂F₅SO₂)₂,LiBF₄等；硅源为正硅酸乙酯，原硅酸，硅酸等硅源与乙醇的体积比例为0:60,57:6000,11：600,1:40,23:600，1:24等；正极材料可以为LiFePO₄,LiCo₂,LiMn₂O₄等；负极材料可以为锂片，石墨，钛酸锂等。