[发明专利]一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途，该高负载量催化剂包括以下组分，各个组分的重量百分比分别为：镍钴合金30‑50%；Al₂O₃骨架40‑60%；SiO₂余量；其中，镍钴合金中Ni与Co的重量比为0.5‑5。本发明获得的催化剂的形态为纳米颗粒，比表面积大，空隙率高，具有很好的抗烧结性能，将该催化剂应用于甲烷三重整反应中，避免易团聚烧结且积碳失活的问题；本发明获得高负载量催化剂具有很高的活性组分负载量和稳定性，甲烷的转化率达到99%以上，催化剂单程寿命能够达到400h以上，使用时间长。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法领域，特别是涉及一种用于甲烷三重整反应的高负载量催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

进入二十一世纪以来，经济社会飞速发展，科技创新日新月异，全球人口和经济规模不断增长，对能源的需求不断加大，提高化石能源的利用效率成为当前迫在眉睫的任务。随着天然气探明储量的不断增加以及页岩气革命，天然气的高效利用引起了广泛的关注。天然气的主要成分是甲烷，甲烷重整制合成气是规模化的合理高效利用甲烷资源的有效途径之一。

甲烷重整制合成气有3条途径，即甲烷水蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化重整，这3条路线各有优缺点。甲烷水蒸汽重整于1930年就已实现工业化，但该过程有一些较大缺点。首先是反应条件苛刻(800℃以上)，并且为防止催化剂积炭而采取高水碳比(2.5-3.5)操作，能耗极大。其次是所生产合成气的H₂/CO值>3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产液体燃料等下游产品。甲烷干重整同时利用了CO₂和CH₄两大温室气体，对温室气体减排具有重大意义，且合成气的H₂/CO值<1，可以用于羰基和有机含氧化合物的合成。但目前，该过程仍然存在高能耗及催化剂易因积炭而失活的问题。甲烷部分氧化重整是一个放热过程，与前两种过程相比，可以节省大量的能源。此外，该过程所生产合成气的H₂/CO值接近2，极其适合作为甲醇合成及F-T合成的原料气。但该过程仍然存在许多不足。首先，甲烷部分氧化过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本。其次，该过程反应速率相当快，使得反应过程难以精确控制，反应产物易被深度氧化。最后，该过程存在处理大量未被稀释的O₂和CH₄混合物的危险，操作不当，易引起爆炸。三重整反应是指上述三种反应过程的耦合，反应原料中各组分的含量可以调节，从而使生成的合成气的H₂/CO值可调，因此该过程操作灵活。而且甲烷部分氧化所放出的热量可以供给吸热反应(干重整和湿重整)，使整个反应过程实现部分自供热，大大提高过程的能效。此外，H₂O和O₂的存在有利于催化剂积炭的消除，延长催化剂的使用寿命。由此可见，甲烷三重整有望取代现有的甲烷水蒸汽重整工艺，其可以广泛应用在电厂烟气、煤层气和液化天然气的有效利用等领域。

在现有公开的甲烷三重整催化剂制备方法中，主要以浸渍法、共沉淀法以及溶胶凝胶法为主。这些制备方法的活性成分负载量都不高(低于15％)，所获得的催化剂可以在短期内保持较好的甲烷重整反应性能。但是在长周期甲烷重整反应运行过程中，活性成分会不断流失和积碳失活，低负载量催化剂难以保持稳定的活性，不利于实际工业化生产。然而，当活性成分负载量较高时(约大于15％)，活性成分无法得到很好的分散，在反应过程中极容易发生团聚烧结，从而引起严重的积碳，导致反应性能迅速下降。因此，希望开发一种能克服上述缺点的催化剂。