[发明专利]一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法，以甲醇、乙醇和水按特定比例组成的混合物为前驱体，借助等温CVD工艺，在基底材料内部同时制备互相依附沉积的石墨烯和PyC，即石墨烯掺杂PyC材料。本发明的有益效果是：(1)可实现了石墨烯与PyC的均匀掺杂；(2)可实现石墨烯掺杂PyC在复杂结构体内部的制备；(3)该方法无需对石墨烯进行化学处理，有效保护了石墨烯的优异力学性能。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法，特别是涉及一种借助无金属催化的化学气相沉积同时生长石墨烯和热解碳，一步制备石墨烯掺杂热解碳的方法。

背景技术

热解碳(PyC)是碳原子以sp²杂化轨道相互成键生成的碳材料，一般由含碳的烃类气体或有机物于700-1150℃高温热解而制得(即化学气相沉积，CVD)，具有比重轻、模量高、热膨胀系数低、耐高温、耐烧蚀、摩擦性好等优良性质，是构成碳/碳(C/C)复合材料的主体组元，在航天航空领域有着举足轻重的应用地位。近年来，我国航空航天及国防科技的快速发展，如新一代航空发动机、空天飞行器等，对高强韧薄壁、锐形C/C构件的需求日益迫切。然而，纯PyC呈现“强度低、脆性大”的力学特性，如PyC的断裂强度仅有310-450MPa，断裂伸长率仅有0.7-1.7％(张伟刚,化学气相沉积-从烃类气体到固体碳,科学出版社,pp191-244,2008)，若将其直接用作C/C复合材料的基体，则将严重影响复合材料的力学性能。例如，在薄壁、锐形构件的制备中，加工成型导致的碳纤维(长径比急剧降低)强韧效果的严重衰退以及复合材料内耗、微米级孔隙(如叠层间隔、纤维束间隙、编织盲区等)中PyC的对外暴露，使得PyC成为构件的受力主体，其在高速气流冲压下极易于产生粉碎性破坏，导致薄壁或锐形构件前缘易产生“崩块”破坏。

研究表明：在亚微米尺寸上，对PyC实施补强增韧是解决上述问题的关键(LiHejun,Carbon nanotube-based multiscale carbon/carbon composites,THERMEC2013December 2nd-6th,Las Vegas,USA,Invited Report)。为此，科研工作者发展了利用纳米增强体改性PyC以提高其力学性能的工艺方法，所用纳米增强材料主要包括碳纳米管(CNT)、SiC纳米线(SiC_nanowire)和石墨烯等。石墨烯相比于CNT和SiC_nanowire具有更大比表面积和更高的力学强度更适合用于强韧PyC。例如，朱东波等利用浸泡石墨烯溶液的方法在碳纤维预制体中引入了石墨烯，借助CVD制备了石墨烯掺杂的PyC及其复合材料(朱东波等，添加石墨烯对碳/碳复合材料制备及力学性能的影响，金属材料与冶金工程，2015,43(5):3-6)；Mochen Li等借助官能化处理将石墨烯引入到树脂中，借助碳化工艺制备了石墨烯掺杂的PyC纤维(即树脂基碳纤维)(Mochen Li,et al.Ultrastrong Graphene-Based Fiberswith Increased Elongation,Nano Letters,2016,16(10),6511-6515)。

如上述两篇文献中所述工作，现有石墨烯掺杂PyC的研究均采用“先合成、后掺杂”的方法，即先利用化学剥离方法合成石墨烯，然后再将石墨烯引入掺杂到PyC内部。该方法存在石墨烯引入均匀性差、不适合于石墨烯在复杂结构空间(如二维穿刺碳毡，即2D碳毡)中PyC内部的引入、石墨烯自身微观结构和力学强度破坏严重(化学剥离法制备石墨烯的通病)等缺点，不利于石墨烯对PyC强韧效果的充分发挥。

如何开发新技术，在不破坏石墨烯结构的前提下，实现石墨烯在热解碳中的均匀掺杂，对提高石墨烯掺杂热解碳的力学性能具有重要意义。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法，工艺简单、制备条件宽泛、可实现石墨烯掺杂PyC在2D碳毡内部的制备。

技术方案