[发明专利]一种含铜沸石、其制造方法及用途

说明书

本发明公开了一种含铜沸石，其是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm^‑1、400～550cm^‑1和1000～1200cm^‑1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。本发明还公开了制备上述沸石的方法，以及采用上述沸石的氮氧化物净化用催化器和氮氧化物净化用系统。本发明的沸石可有效应用于氮氧化物的催化净化。

技术领域

本发明涉及用于去除氮氧化物的含铜沸石，尤其是涉及可以净化工业废气以及汽柴油发动机等内燃机排出的废气中所含的氮氧化物的含铜沸石及有效地制造这种沸石的方法。

背景技术

目前沸石材料已经被广泛应用于吸附分离，工业及环境催化等领域。以硅原子和铝原子为主要骨架元素的硅铝酸盐分子筛，如FAU型沸石被普遍用于石油的催化裂解。A型以及X型沸石作为吸附材料应用于脱水与空气分离领域。但是硅铝酸盐分子筛在高温条件下，铝原子往往从骨架中脱离出来，导致沸石结构坍塌，性能劣化。1984年美国联合碳化公司合成了具有CHA结构的骨架中含有硅原子的磷酸铝沸石(SAPO-34)(US4440871)。该沸石具有8元环孔径(0.38×0.38纳米)，具有优异的高温水热稳定性，已成为商用的甲醇制烯烃(MTO)催化剂。WO2008106519提出了CHA型的沸石负载铜的SCR脱硝净化催化剂，通过选择性催化还原反应(SCR)，可以有效净化工业废气，尤其是汽车尾气中的氮氧化合物，表现出优异的催化活性，同时这种沸石由于孔径较小，汽车尾气中长链的烃类化合物不容易进入到沸石中，从而避免在沸石中形成积碳，维持了催化剂的活性。

另外，为使催化剂满足作为汽车催化剂所需要的高活性长寿命的要求，比如US2007标准对新车提出15万公里无维修要求，这使得生产厂商必须采用具有更高水热稳定性的脱硝催化剂。然而，研究发现，SAPO-34沸石虽然具有优异的耐高温水热稳定性，但在40～100℃的温度区间内容易发生水解反应，造成沸石骨架坍塌，最终导致催化剂失活。文献1(Journal of Catalysis 322(2015)84–90)报道了SAPO-34负载了金属铜之后可以提高了这种沸石的低温耐水性能。然而文献2(Applied Catalysis B:Environmental 165(2015)192–199)的研究结果表明，即使负载了金属铜，在80℃长时间通入水蒸汽的情况下仍会导致这种催化剂的活性降低。作为汽车净化催化剂，其对工作温度区间的要求比较苛刻，比如在汽车冷启动时，尾气的排放温度较低，特别是在冬季寒冷地区使用时，其尾气的排放温度更低。这就要求磷酸铝沸石必须具备良好的低温耐水性能。

文献3(CN102259892)提出了利用铜盐与四乙烯五胺生成络合物，从而采用一步法合成含有铜元素的磷酸铝沸石。文献4(WO2017002745)采用了类似的合成方法，改善了文献3方法合成的磷酸铝沸石的低温耐水性能。但是文献4的低温耐水性测试条件下，沸石与水相互作用的条件比较温和，仍不能满足实际应用的要求。WO2013082550通过在磷酸铝沸石中引入钙离子来提高磷酸铝沸石的低温耐水性能，但这种方法会导致磷酸铝沸石在高温时生成致密相，导致结构坍塌，同样不能满足实际应用的要求。

因此，本领域亟需一种能够应对上述一种或多种问题的沸石。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种含铜沸石，其是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm^-1、400～550cm^-1和1000～1200cm^-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。

根据一实施方式，所述沸石是具有8元环结构的沸石。根据另一实施方式，所述沸石是CHA、FER、GIS、LTA、MOR或LEV型沸石。根据又一实施方式，所述沸石是CHA型沸石。