[发明专利]一种石墨烯‑Re‑TiO2多元复合纳米管材料的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属于纳米材料制备方法，具体是指一种石墨烯-Re-TiO₂多元复合纳米管材料的制备方法。

【背景技术】

TiO₂是一种重要的无机功能材料，因其具有活性高、稳定性好、无二次污染、对人体无害且价格便宜，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等领域有广阔的应用。

自1991年由Iijima发现碳纳米管以来，吸引了人们对纳米管材料研究的极大兴趣。TiO₂纳米管(TNTs)作为TiO₂纳米材料的一种存在形式。管状结构的二氧化钛因其长径比以及纳米尺度的中空孔道，如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，则TiO₂纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。管径小于10nm的开口、中空TiO₂纳米管还往往表现出显著的尺寸效应，以及纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，大大改善TiO₂的光电、电磁及催化性能，进一步拓宽其在传感器、储氢材料、太阳能利用、光催化剂等领域应用。

TiO₂纳米管的制备方法，主要有水热法和阳极氧化法两种方法。操作简单、成本低廉的水热合成法是目前制备TiO₂纳米管最普遍的方法之一。水热法是指在高温下将TiO₂纳米颗粒与碱液(通常选用廉价的NaOH溶液)进行反应得到钛酸盐，再经过离子交换以及焙烧从而制备TiO₂纳米管的方法。据现有的文献报道：采用温和的水热法制备TiO₂纳米管的方法无外乎就是在高压釜内将TiO₂纳米颗粒与NaOH的水溶液进行混合，恒温数天，洗涤并煅烧钛酸盐沉淀，最终制得TiO₂纳米管。

Hong Rui Peng等采用锐钛矿相TiO₂纳米粒子与NaOH水溶液在更高的水热处理温度(>190℃)下合成反应，经500℃高温煅烧一小时，制得管径5-15nm、长度可达几百纳米至几微米的束状结构TiO₂纳米管。梁建等将一定浓度的NaOH水溶液50ml与市售的TiO₂粉体颗粒按一定的比例混合搅拌后，得到的白色悬浊液装入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放入加热炉后，升温至130℃，进行为期2～3天的恒温水热处理。白色沉淀物用去离子水洗涤至中性，粉体在60℃烘干，即得到TiO₂纳米管。Ming-deng Wei等将市售试剂Na₂CO₃和锐钛矿TiO2以1：3的比例进行混合，于1000℃高温融熔2h，融块被置于30ml高压釜内并在140～170℃保温5～18天。再经过滤、洗涤以及60℃下干燥4h后得到TiO₂纳米管产品。

李静玲等使用碱熔-水热法，将AgNO₃引入TiO2纳米管，制备了Ag-TiO₂复合纳米管材料，并对其形貌和性能进行了研究。

石墨烯(Graphene)因为只有一层原子(即二维)，电子的运动被限制在一个平面上，因此有着全新的电学属性。石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。由于其高导电性、高强度、超轻薄等特性，研制出薄、轻、拉伸性好和超强韧新型材料，在汽车、飞机和卫星制造以及新能源行业的开发应用，将发挥更重要的作用。在TiO₂纳米管材料中增加石墨烯，对其复合材料的光学、电学性质以及光催化作用将产生较大的影响。

目前为止，石墨烯掺杂TiO₂纳米管复合材料的制备多见于高压反应釜水热法。为了进一步提高复合TNTs的结晶度，获取性能更为优异的TNTs，需要进行高温煅烧的操作。在这一操作环节中，如果不采取有效隔绝空气的加热措施，石墨烯将不可避免地生成碳的氧化物，这将给复合石墨烯-TNTs(GTNTs)的结构与性能产生较大影响。目前为止，尚未见采用隔绝空气的高温加热措施用于石墨烯-TNTs制备方法的报道。较为常见的制备方法是，为了避免碳氧化物生成，不再对石墨烯-TNTs进行高温煅烧操作，这将影响TNTs的结晶度，进而直接影响TNTs的性能。