[发明专利]一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种可控的石墨烯负载廉价IB‑VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，所述的石墨烯负载廉价IB‑VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料为石墨烯负载双金属Cu‑M纳米粒子复合材料，其中M为Fe,Co,Ni中的一种。采用共还原方法将氧化石墨烯、分步添加的金属前驱体溶液还原，并通过抽滤、洗涤，干燥等过程得到石墨烯负载廉价双金属纳米颗粒复合材料。本发明的制备方法简单可控，产物中金属纳米颗粒与石墨烯载体结合紧密，纳米颗粒粒径较小，结构稳定，分布均匀。为制备石墨烯负载双金属纳米颗粒提供了一种方便快捷的合成方法，为催化反应提供廉价催化材料。

技术领域

本发明主要涉及一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，具体是一种石墨烯负载双金属Cu-M(M为Fe,Co,Ni)纳米粒子复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯具备的相对高比表面积和独特的电催化性能使其在各个催化领域受到广泛的关注。但由于其表面一般情况是呈惰性状态的，这就导致了和其他介质相互作用的减弱。掺杂、取代、缺陷、化学官能团修饰等都是改变材料性能的有效手段，引进金属纳米粒子或金属氧化物粒子修饰以增强石墨烯的应用性成为研究的主要方向。金属纳米粒子与石墨烯之间有很强的相互作用，由于石墨烯具有较大的比表面积，金属纳米粒子可以以石墨烯为理想载体，金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子与石墨烯的有机结合有望能够进一步增强复合材料的性能。IB和VIIIB族金属元素是目前最常用的催化剂重要组成部分，比如Au、Ag、Pd、Ru、Rh和Pt等元素在石油化工等领域的催化转化反应中具有重要的应用。近年来，Cu、Fe、Co和Ni等作为廉价金属元素应用于催化反应中也得到了越来越多的重视。而且在反应中，石墨烯负载廉价金属同样表现出良好的催化活性，更适合工业化生产的应用。

如何在石墨烯表面稳定形成结构可控的廉价双金属石墨烯仍是研究的重点之一。已有专利申请公布公布说明书CN20140299176公布了一种高温溶剂热一步还原制备石墨烯负载Cu-Ni纳米粒子催化剂的方法。此方法所制备的Cu-Ni纳米粒子的平均粒径在100nm左右，说明高温过程极易造成金属负载过程中的微团聚现象并且共还原过程中很难达到对金属比例和大小的可控性操作。随后，Krishna等人(R.Krishna,D.M.Fernandes,J.Ventura,C.Freire,E.Titus,International Journal of Hydrogen Energy,2015,41:11607-11615)报道了分步制备Cu-Ni/石墨烯的方法。该文献指出首先通过高温水热方法还原生成Ni/石墨烯，在此基础上添加Cu前驱液进而生成Cu-Ni/石墨烯。文献中所制备Ni/石墨烯的Ni平均粒径为～8.8nm，而随后制备出的Cu-Ni/石墨烯材料中Cu-Ni纳米粒子的平均粒径为～25nm。前期研究表明，由于Ni单质的不稳定性，常规方法下很难得到单分散性的Ni/石墨烯催化剂，而Ni基双金属纳米粒子在石墨烯表面很难达到均匀分散的效果。相对于其他过渡金属，Cu纳米粒子在石墨烯表面具有更为突出的稳定分散性，因此Cu基双金属复合纳米粒子的负载应用引起广泛研究。

发明内容

为解决现有制备方法的不足，本发明提供了一种稳定分散且粒径可控的IB-VIIIB族双金属/石墨烯复合材料的制备方法。所制备的催化剂中双金属纳米颗粒在石墨烯片表面分散性好，且粒径较小，稳定性好，具有优越的催化性能。

本发明所采用的技术方案为：一种可控的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯负载廉价IB-VIIIB族双金属纳米颗粒复合材料为石墨烯负载双金属Cu-M纳米粒子复合材料，其中M为Fe,Co,Ni中的一种，具体制备步骤为：

1)将Cu、M的氯化盐、醋酸盐或者硝酸盐的金属前驱体分别充分溶解在去离子水中，金属前驱体浓度为1mmol/L-10mmol/L，常温下加入酸调节pH值至5-7；

2)将氧化石墨超声剥离制得的氧化石墨烯溶液，用碱液调节pH值至9-12，氧化石墨烯含量为0.1～10mg/mL；