[发明专利]一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂是以内界金属M^Ⅱ通过氰基与外界金属M^Ⅰ连接而形成一种三维网状、无定形的络合物；制法为将油相与水相混合配制成反相微乳液，加入表面活性剂和助表面活性剂后，分别加入前驱体氯化锌和金属氰化物，搅匀制得混合溶液A和混合溶液B，随后将混合溶液B加至混合溶液A中，经超声反应、分离、索氏提取洗涤、干燥后，即可。优点为该催化剂不仅具有较高的比表面积，且其与底物接触的面积增大，活性位点增多，催化活性增强；制备方法简单、环保，降低了生产成本；此外，该催化剂应用于催化共聚反应，所得的共聚产物的碳酸酯单元含量高而环状碳酸酯含量低、具有较低的分子量。

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用

背景技术

二氧化碳是是导致温室效应的罪魁祸首之一，其占温室气体比例最大。同时，二氧化碳具有无毒，稳定性好，易于回收的特点又可以作为丰富的C1资源加以利用。目前，二氧化碳的捕集及利用已经成为一个焦点课题。其中，以二氧化碳和环氧衍生物为原料共聚合成的可降解脂肪族聚碳酸酯具有良好的发展前景。自其问世以来(Polymer SciencePolymer Letters,1969,7，287),受到科学家们的广泛关注，相继开发了多种催化体系，比如：二乙基锌/多质子催化剂、金属羧酸盐体系、稀土三元体系、金属卟啉体系、Salen体系等。脂肪族聚碳酸脂已被应用与新型聚氨脂材料、生物医用材料、固体电解质、新型液晶材料、光刻胶、类不饱和聚酯和复合材料等多个领域。

在20世纪60年代，美国通用轮胎橡胶公司首次开发出双金属氰化物(DMC)催化剂用于环氧化合物开环聚合，所得产物具有转化率高，不饱和度低和分子量分布(PDI)低等优点。由于该类催化剂属于非均相催化剂，科学家们根据元素组分归纳双金属氰化物催化剂结构通式为：M^Ⅱ_u[M(CN)_n]_v·x M^ⅡX_w.yL·zH₂O，其中M^Ⅱ为二价金属(Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺)，M为过渡金属离子(Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Cr³+、Mn³⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mo⁵⁺)，M^ⅡX_w为可溶于水的金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等)。

申请号为US4500704的美国专利公开了以Zn₃[Fe(CN)₆]₂为催化剂来催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应，其中聚合温度为35℃，聚合时间超过48h，催化效率仅为44g/gDMCC。申请号为US9260562B2的美国专利公开了一种采用Zn₃[Co(CN)₆]₂为催化剂来催化二氧化碳和环氧衍生物共聚的方法，其中通过调节反应时间及温度，在链转移剂作用下，共聚物的PDI仅为1.31，Mn为5620g/mol。申请号为EP2471837B1的欧洲专利公开了一种制备Zn₃[Co(CN)₆]₂双金属氰化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有活性高，共聚产物分子量分布低的优点。申请号为CN102179262A的发明专利公布了一种共沉淀型双金属氰化物催化剂的制备方法，以氯化锌提供外界离子、钴氰化钾提供内界离子与叔丁醇提供有机配体共沉淀制备的Zn₃[Co(CN)₆]₂·tBuOH催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应，其中催化剂填料量为2mg，聚合温度为90℃，聚合压力控制在4MPa，聚合时间为4h，所得共聚物碳酸酯单元含量高达40％，催化效率高达37.5kg/gDMCC，但共聚产物的分子量分布为3.9。