[发明专利]复合电极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅在充放电过程中可以与锂形成合金且其理论比容量高达4200mAh/g，成为负极材料研究的热点。但硅作为锂离子电池负极因其在充放电过程中产生巨大的体积膨胀，导致了负极活性物质的粉化进而脱离集流体，同时体积膨胀也导致了不稳定的SEI，这些因素使得纯硅做为锂离子电池负极材料时，其循环性能很差。

当今常规能源日益匮乏，开发高比能量的二次电池迫在眉睫，硅负极由于高的比容量，吸引了极大的关注。但是由于其在充放电过程中具有较大的体积膨胀(400％)而限制了其在实际生产中的应用。

目前解决硅负极失效问题的主要方法是为硅的膨胀提供膨胀空间，但是现有技术不仅工艺复杂难以实现，而且极易污染环境，难以实现大规模的工业化生产。目前，国内外有很多致力于硅负极改性的研究，降低因硅体积膨胀效应带来的循环问题。为了缓解因硅体积膨胀而带来的容量衰减问题，人们通过设计不同硅结构以提高硅负极的性能，包括硅颗粒的纳米化，纳米薄膜，纳米线，纳米核壳结构、中空结构、蛋黄结构等。另外，有研究发现，硅颗粒粉化存在一个粉化极限，即当纳米硅颗粒粉碎至150nm以下，应力将不会再导致硅颗粒继续破裂，宏观表现为锂离子电池循环性能达到稳定，亦即当硅尺寸达到150nm以下时，应力效应已经不是影响锂离子电池性能的主要因素。然而到目前为止，在大容量、高性能、长寿命、低成本硅基锂离子充电电池电极研发成果中还没有一种可大规模，低成本，工业化的制备技术。因此，寻找制备工艺简单且具有良好锂离子储存性能的负极材料成为发展锂离子电池的关键。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，本发明以可溶性盐作为牺牲层，采用简单、高效的方法制备出复合电极材料，其形貌可调，且具有良好的循环稳定性。

在一方面，本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅颗粒、可溶性盐和水溶性聚合物在水中混合均匀，得到混合溶液，然后使用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃；

(2)将步骤(1)得到的产物在保护气氛下进行碳化，碳化温度为250-700℃，然后用水浸泡，除去可溶性盐，得到复合电极材料。

进一步地，在步骤(1)中，还包括将碳纳米管加入到所述混合溶液中，然后进行喷雾干燥的步骤，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃。碳纳米管与硅颗粒的质量比为0.5-2:1。

进一步地，在步骤(1)中，氯化钠、硫酸铜和醋酸镁中的一种或几种。以可溶性盐作为牺牲层，反应条件温和，易于去除且环境友好。

进一步地，在步骤(1)中，碳化的时间为1h-6h，不同碳化时间将会影响牺牲层与硅颗粒之间的相互作用，可以达到改变硅颗粒形貌的作用。

进一步地，在步骤(1)中，水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。采用水溶性聚合物作为分散剂，同时作为碳源，碳化后形成碳层，可达到一步法制备出硅碳复合的结构，步骤简单，易于操控。

在步骤(1)中，所述硅颗粒、可溶性盐与水溶性聚合物的质量比为1-5:2-20:2.5-20。通过调节可溶性盐与硅颗粒的比例，可以调整最终形成的复合电极材料的颗粒大小及形貌。在喷雾干燥的过程中，不同比例的可溶性盐与水溶性聚合物及硅颗粒之间的固-固界面存在差异。

进一步地，在步骤(1)中，硅颗粒的粒径为50nm-1μm。

优选地，在步骤(1)中，硅颗粒的粒径为50-100nm。

进一步地，在步骤(1)中，喷雾干燥时的喷雾速率为5-15mL/min。

进一步地，在步骤(1)中，保护气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。保护气氛的作用是在高温的碳化下使得可溶性聚合物转化成碳基体。

在另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的复合电极材料，复合电极材料为碳层包覆的硅颗粒，复合电极材料的粒径为1-10μm。复合电极材料的形状为不规则颗粒，包括表面带有凹陷的球体、表面带有不规则边缘的颗粒。

在又一方面，本发明还请求保护采用上述方法制备的复合电极材料在制备锂离子电池或电化学膨胀材料中的应用，电化学膨胀材料为氧化硅或硅合金。

此外，本发明还可以拓展至其他复合材料的制备工艺中。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：