[发明专利]一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用

说明书

本发明公开了一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用，属于金属卟啉催化应用技术领域。本发明的固载型金属卟啉催化剂用于催化糠醛制备马来酸，具有良好的催化效果，而且反应条件温和，大大减少了现有技术所需的能耗。本发明的催化剂能为反应提供一个良好的微环境，从而提高了马来酸的产率与选择性；按照本发明的方法，糠醛的转化率为20.4％‑95.6％，马来酸的产率为10％‑56.1％，选择性为43.6％‑76.1％。同时，催化剂易于分离，可多次循环利用，绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用，属于金属卟啉催化应用技术领域。

背景技术

在过去的几十年中，人类社会飞速发展，现代化程度不断提高，但与此同时，能源和环境问题也日益严重，传统的化石能源已很难供给工业发展的需要，全球变暖、三废、雾霾等问题更是不断地威胁人类的健康。因此，寻找清洁而可再生的能源来代替传统的化石能源迫在眉睫。生物质作为地球上分布最为广泛的可再生能源，受到了越来越多的研究者的关注，通过生物质基原料来制备高附加值平台化合物的报道也越来越多，所以开发利用生物质能源前景广阔，十分具有意义。

作为一种生物质基五碳化合物，糠醛衍生于玉米，小麦，木屑等农业副产品之中，这些原料分布广泛，而且可再生，利用它们并不会对人类的能源储量造成威胁。由糠醛可以合成出许多平台化合物，其中就包括一种重要的高附加值中间体—马来酸，它可以作为树脂，涂料，添加剂，增塑剂，药物等产品的合成原料，广泛应用于工业生产行业中。

但目前工业上仍以高温高压下氧化苯或丁烷为马来酸的生产路线，使用的还是石油所衍生传统化石能源，而且反应条件比较苛刻，所以给能源和经济方面都带来了很大的负担。近年来不断有以糠醛为原料合成马来酸的报道出现，但这些报道中制备方法的反应条件仍比较苛刻，很多都需要在高于100℃的反应温度或大于2MPa的反应压力下进行，而且所使用的催化剂局限于杂多酸型和钒类型的催化剂。有报道以H₃PMo₁₂O₄₀+Cu(NO₃)₂为催化体系，在2MPa的氧气压力下催化氧化糠醛，14h后，马来酸的产率为49％，虽然糠醛的转化率为95％，但马来酸的选择性较低，为52％，副反应现象较为严重。也有报道在水/有机溶剂双相体系中，单独以H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O为催化剂催化糠醛制备马来酸，在反应14h后，虽然马来酸的选择性有了一定程度提高，但产率仅有35％。以上报道所制备的马来酸产率和选择性都不够高，而且有一个严重的缺陷，就是反应条件不够温和，氧气的压力比较高，反应的时间也很长，大大增加了反应所需的能耗。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明目的在于合成一种具有高效的催化能力的固载型金属卟啉催化剂，用于糠醛到马来酸的转化。该催化剂制备方法容易，在温和的反应条件下具有良好的催化效果，而且易于回收再利用，体现了绿色可持续发展的宗旨。

发明人首先合成了带有不同取代基团的铁卟啉，把它们直接用于催化反应时，虽然在一定条件下糠醛的转化率能达到90％以上，但马来酸的选择性只有50％左右，而当把它们与具有特殊空间结构的分子筛载体结合后，在所优化的最佳反应条件下，马来酸的产率为56％，选择性也高达76％，同时，反应在1MPa的反应压力下进行，反应时间也仅有6h，相对于上述报道反应条件更为温和，从而降低了反应能耗，而且反应体系为非均相，反应结束后通过简单的过滤可将催化剂分离出，经过洗涤，干燥后，所分离出的固载型金属卟啉催化剂又可投入到下一次使用中，经过五次循环测试，马来酸的产率仍为55％左右，催化性能几乎未发生改变，因此该催化剂具有绿色环保，经济实用的特点，具有很大的应用前景。

本发明的第一个目的是提供一种催化氧化糠醛制备马来酸的方法，所述方法是利用固载型金属卟啉催化剂，糠醛为底物、氧气作为氧化剂，催化氧化糠醛反应生产马来酸。