[发明专利]基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法

背景技术

锂离子电池作为新一代环保、高能电池，具有电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本等电子产品，已成为电池产业发展的重点之一。随着混合电动汽车、纯电动车以及大型储能装置的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。在锂离子电池中，正极材料是决定电池基本特性的重要组成部分。目前，锂离子电池用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料等。市场上成熟应用的LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄材料均存在不同方面的问题，不能同时满足上述要求。

三元正极材料包括使用镍钴锰(Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂，NCM)和镍钴铝(Li(Ni_xCo_yAl_z)O₂，NCA)，具有放电容量高、能量密度高、振实密度高和成本相对低的优势而受到了人们广泛的关注。如CN105870409A号中国专利文献公开了一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法通过共沉淀和喷雾实验过程制备出具有1.0～3.0微米级单晶型正极材料及18～22微米级二次大颗粒的Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂材料，用于锂离子电池正极材料具有较好的电化学性能。CN106299347号中国专利公开了一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法，该方法将Ni、Co的可溶性盐溶解于氨水中，形成Ni、Co的氨配合离子溶液作为络合剂溶液，在铝盐溶液中加入络合剂形成Al的配合离子溶液作为铝源溶液，通过共沉淀过程可制备Ni、Co和Al三种元素混合均匀度高、振实密度和颗粒的球形度好的前驱体材料。最新统计，LiCoO₂市场份额已明显下降，LiMn₂O₄和LiFePO₄的市场份额有所扩大，而三元材料市场份额却呈现快速上升趋势，据预测，未来3至5年，高端三元材料动力电池将会呈现供不应求的局面。但是，NCM和NCA三元材料仍都存在循环稳定性差，耐高温性差和倍率性能不佳等问题，这主要是由于Ni²⁺氧化成Ni³⁺存在较大的能垒，残余的Ni²⁺(0.069nm)因其离子半径与Li⁺(0.076nm)相近而进入Li层。在充电过程中，在Li层中的Ni²⁺氧化成离子半径小的Ni³⁺(0.056nm)或者Ni⁴⁺(0.048nm)，导致层状结构塌陷，进而造成Li⁺难以扩散和极化增大。并在高电压下，脱锂态NCM和NCA会和电解液发生副反应，导致相转变，使材料的层状结构逐渐向类尖晶石相以及NiO岩盐相转化并释放出氧气和大量的热量。增加三元材料的Ni含量或在高温环境下会使上述副反应加剧，性能恶化加重。

目前在NCM和NCA三元材料中，Co/Mn和Co/Al掺杂元素都进入Ni层，通过稳定镍的价态及增强氧和金属离子间的键强度等方式，以提高结构稳定性，但仍难以避免因Ni²⁺与Li⁺的混排。已有论文报道：非电化学活性的Mg²⁺，因其离子半径(0.072nm)与Li⁺相似可以进入Li位，具有“支柱”稳定作用，在电化学循环中Mg²⁺的价态始终保持恒定，可以稳定层状结构的层间距。但目前未有关于Li(Ni_xCo_yMg_z)O₂特别是高镍(x≥85％)材料的专利文献报道，因此开发一种简单的适合大规模生产的制备工艺，并且制备出性能优良的高镍Li(Ni_xCo_yMg_z)O₂具有重要的意义和应用前景。

发明内容