[发明专利]MIL‑101(Cr)‑SO3(m)酸性催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法及用途，特别是涉及一种MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂及制备方法及用途。

背景技术

柴油机具有高压缩比、高热效率、低碳化物排放等优点，具有广阔的应用前景。但是由于柴油的性能的影响，所以染料不能被完全燃烧，存在浪费和污染的重大问题。在柴油中加入燃料添加剂能够很好地改善柴油性能，具有重大的意义。

聚甲氧基二甲醚(CH₃O(CH₂O)nCH₃，DMMn)是一系列甲氧基醚的统称。DMMn中的n值一般取2-8，其含氧量可以达到42％-51％，平均十六烷值达76，达到甚至超于柴油的各项标准。在柴油中添加DMMn，既能降低因改变发动机和燃油系统而增加的成本，又能大幅度减少碳化物和氮化物所带来的尾气污染。因此，从我国经济发展和环保角度出发，开发DMMn柴油添加技术具有重大的意义。

DMMn一般由甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等与甲醇、二甲醚和甲缩醛等在酸性催化剂上经缩合反应制得。一般常用酸性催化剂分为液体催化剂和固体催化剂，液体催化剂常采用硫酸、三氟甲磺酸、离子液体等，但是存在腐蚀设备，产物选择性低、制备复杂、价格昂贵、分离困难等缺点。常用的固体催化剂如蒙脱土、阳离子交换树脂、膨润土、四氯化硒改性大孔树脂等，虽然提高了产物的选择性，但是依然存在产率低、原材料成本高等问题，影响工业化进展。

金属有机框架材料一直是学术领域的研究热点，它是一类由无机金属中心与有机官能团通过配位键相互连接，共同构筑的具有规整有序孔道结构的类沸石多孔晶体材料。由于MOFs材料拥有稳定的纳米级孔道结构，巨大的比表面积，良好的稳定性，且具有金属不饱和位点，和多样化有机官能团配体，因此，MOFs材料在催化方面应用具有天然的优势。MIL-101(Cr)是一种常用的催化剂，制备简单，价格低廉，应用范围极广。通过改变MIL-101(Cr)的有机配体可以制备强酸性催化剂，应用常见有机催化反应中。目前为止，未见报道新型的酸性催化剂MIL-101(Cr)-SO₃(m)，及将其应用于合成DMMn反应中。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的强酸性催化剂制备过程复杂，原料昂贵，且反应过程中产物的收率低的不足，提供了一种原料低廉的MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种制备过程安全、过程简单的MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。

本发明的技术方案概述如下：

MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.02-0.05mol 5-磺基-1,3-苯二甲酸单钠盐与0.01-0.04mol九水合硝酸铬混合，加去离子水至30-80mL，超声溶解30-50min得到墨绿色溶液；

(2)将步骤(1)获得的墨绿色溶液加入500-550uL质量浓度为20％-50％的氟化氢水溶液，密封容器，升温至150-200℃，反应20-25h，自然冷却至室温；反应液离心3-5min，得到绿色固体；

(3)将绿色固体用体积浓度为90％-98％乙醇水溶液清洗3-4次；加入甲醇活化3-5次，每次活化时间为12-15h，于50-100℃干燥6-10h，即得到MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂。

上述方法制备的MIL-101(Cr)-SO₃(m)酸性催化剂。

上述MIL-101(Cr)-SO₃(m)催化剂在催化合成聚甲氧基二甲醚的用途。

本发明的优点：

本发明的制备过程简单，操作安全，原料低廉，制备的催化剂表现出强酸性，解决了反应过程中产物的收率低的问题。且催化剂MIL-101(Cr)-SO₃(m)在聚甲氧基二甲醚的催化反应中催化效果显著，当甲醇与三聚甲醛的物质量的比为1.1，反应温度为130℃，反应压力为0.9MPa,反应时间为3h，DMM_3～8收率可达27％以上。

附图说明