[发明专利]一种气相光催化氧化乙醇制乙烯、乙醛和丙酮的Cu/TiO2催化剂及反应工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备及其应用，属能源化工和精细化工领域，主要适用于低温下气相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛和丙酮的反应，提供催化剂的制备方法和催化反应条件。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。[Minhua Zhang. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 9505−9514]

传统的乙烯生产方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例较大。煤制乙烯路线流程短、副产物较少、烯烃收率高，但是缺点是比石油基路线水耗高、CO₂排放多。热催化法乙醇转乙烯催化剂有HZSM-5 zeolite [Bi, J. D.; Guo, X. W.; Liu, M.; Wang, X. S. Catal. Today 2010,149, 143−147]和H-ZSM-5 [Varisli, D.; Dogu, T.; Dogu, G. Chem. Eng. Sci. 2007, 62, 5349−5352.]等。

乙醛用于制造醋酸、醋酐和合成树脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脱氧法等。其中乙烯直接氧化法生产乙醛和工业化，使其成为主要方法。原因是乙烯来源丰富且廉价，具有反应条件温和、选择性好、收率高、工艺流程简单及三废处理容易等特点。

丙酮在工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。丙酮的工业生产以异丙苯法为主。以乙醇为原料生产丙酮，一般需要铬酸锌作催化剂，反应高温比较高，通常超过400℃以上。

乙酸乙酯是应用广泛的酯类化合物，具有优异的溶解性、快干性，可用作有机溶剂。乙酸乙酯还被广泛用于合成橡胶工业、乙烯树脂纤维素、乙酸酯纤维素、乙酸丁酯、乙基纤维、硝酸纤维等产品的生产。[刘冲等编.石油化工手册(三).北京:化学工业出版社,1987: P259.]。[程能林,胡声闻.溶剂手册(下册)[M].北京:化学工业出版社,1987:14-15]。乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛缩合法，乙醇催化脱氢法，乙酸乙烯酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺点：反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应，同时生产过程中由于催化剂浓硫酸的强腐蚀性，导致设备腐蚀严重，废液污染环境，副产物处理困难，导致生产成本高。乙醛缩合法受原料乙醛的限制，催化剂难制备、易水解、反应过程需冷却。乙醇催化脱氢法不仅生产流程简单、条件温和、产品浓度高、生产成本低，而且对设备材质要求低、无含酸废水及环境污染，是一种高产率、无腐蚀、低原料成本的合成路线。

发明内容

本发明的目的主要是提供一种反应温度在10-50℃，在气相和光照条件下能够将乙醇部分氧化脱氢制乙烯、乙醛和丙酮等化合物的高效二氧化钛负载的纳米金Cu-TiO₂光催化剂制备方法及生产工艺。

本发明首次将Cu-TiO₂光催化剂（其中铜物种为金属铜、氧化铜、氧化亚铜）用于乙醇气相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛和丙酮等化合物反应。实验结果表明，催化剂具有较高的乙醇转化率和目标产物的选择性。在实验温度范围内和光照条件下，转化率达到60-80%，乙烯、乙醛和丙酮产物总选择性达到75-95%。

本发明的催化剂Cu/TiO₂由2-10% 的铜物种（金属铜、氧化铜、氧化亚铜）和90-98%的二氧化钛构成，二氧化钛晶型为锐钛矿型或锐钛矿与少量（低于25%）金红石混相构成。

本发明催化剂的制备方法是采用化学还原法制备。

制备方法如下。

（1）取一定量的铜盐与蒸馏水以1:10 的比例配置成含有铜离子的水溶液，搅拌；

（2）称取一定量的二氧化钛超声分散于蒸馏水中，并加入步骤（1）配制的含铜离子的溶液中，搅拌15 min；

（3）以Cu:NaBH₄=1:2（摩尔比）称取适量硼氢化钠，溶于蒸馏水中，在快速搅拌下将其迅速加入上述混合液中，搅拌24 h；

(4)离心分离，洗涤，50℃下干燥，得到催化剂。