[发明专利]脱硫吸附剂及制法和转化为富甲烷气的低碳烃脱硫的应用

说明书

技术领域

本发明属于低碳烃合成天然气技术领域，涉及一种脱硫吸附剂及制法和转化为富甲烷气的低碳烃脱硫的应用。

背景技术

天然气作为一种清洁、低碳环保的优质能源，几乎不含硫、粉尘和其他有害物质，造成的温室效应也较低，能从根本上改善环境质量。我国目前天然气供需矛盾严重，燃烧导致雾霾严重，利用国内的低碳烃资源，发展低碳烃制备天然气不仅能够在一定程度上缓解国内天然气供给的紧张局面，还能够合理利用我国低碳烃资源，发展低碳烃合成天然气(SNG)也是一种路线。

目前工业低碳烃原料制富甲烷气通常使用低温制富甲烷气活性较低的含镍催化剂，装置的操作温度较高(700℃左右)。为了降低低碳烃水蒸汽重整制富甲烷气的反应温度，公开号CN106362735提出使用贵金属(铂、钯、铑或钌)催化剂，可将反应温度降低至300-450℃。但是贵金属催化剂对硫非常敏感，低碳烃中硫极易使催化剂上的贵金属组分中毒，因此对低碳烃硫含量要求非常严格，一般要求不大于0.5ppmw。一般的低碳烃原料均达不到如此低的硫含量，这样大大限制了其选用原料低碳烃的范围。必须对低碳烃实施脱硫处理，使含硫化合物降低至0.5ppmw以下。

目前传统的烃类脱硫方法为加氢脱硫，例如，已知有使用Co-Mo/氧化铝或/Ni-Mo氧化铝等加氢脱硫催化剂和氧化锌等硫化氢吸附剂，在常压至5.0MPaG的压力下、在200-400℃的温度下进行加氢脱硫的方法。该方法是在苛刻的条件下进行加氢脱硫、先将有机硫转化为硫化氢，再采用氧化锌脱硫剂脱除硫化氢，工艺流程复杂、能耗高、还使用氢气。作为小规模的分散型转化富甲烷气用，考虑到安全、环境问题、与高压气体使用规定等相关法规的关系，不优选。为了应用于低碳烃原料脱硫，希望采用工艺简单的脱硫剂及脱硫方法。

公开号US4163708针对催化重整原料油开发了一种汽油液相非临氢吸附脱硫保护床技术，并开发了含铜脱硫吸附剂，其载体主要是采用氧化铝和氧化硅。该脱硫吸附剂的硫容量低，有待进一步改进。

公开号US4336130和公开号US4419224开发了硫容量高于铜脱硫剂的镍-钼-铂型脱硫剂和镍-铂型脱硫剂，在较高空速下可将催化重整汽油的硫含量脱至低于0.5ppmw。这两种使用贵金属脱硫剂的汽油液相非临氢吸附脱硫保护床技术脱硫效果虽然较好，但由于使用贵金属，价格比较昂贵。

公开号CN86100015A公开了一种烃类低温液相脱硫剂，该脱硫剂使用镍金属组分，以硅藻土、二氧化硅和三氧化二铝为载体，以田菁粉、有机酸、无机酸和表面活性剂为复合改进剂。该脱硫吸附剂的脱硫率及硫容量较低，不能用于脱除有机硫含量较高的汽油。

发明内容

为了解决现有技术中脱硫吸附剂脱硫率及硫容量较低的问题，本发明的目的在于提供一种脱硫吸附剂及制法和转化为富甲烷气的低碳烃脱硫的应用。该脱硫吸附剂可高效除去低碳烃原料中的含硫化合物至极低浓度、且寿命长、有利于工业化的吸附剂。脱硫后低碳烃原料能够用于重整转化制富甲烷气。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

本发明提供一种脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂组分包括活性氧化锌、活性氧化铝、含硅化合物、含镍化合物和含钴化合物；

以该脱硫吸附剂的总重量为基准，该脱硫吸附剂包括15％-55％的活性氧化锌、6％-47％的活性氧化铝、2％-20％的含硅化合物、以氧化镍计含10％-40％的含镍化合物和以氧化钴计含5％-20％的含钴化合物。

上述脱硫吸附剂中，优选地，以该脱硫吸附剂的总重量为基准，该脱硫吸附剂包括20％-50％的活性氧化锌、9％-37％的活性氧化铝、3％-18％的含硅化合物、以氧化镍计含15％-35％的含镍化合物和以氧化钴计含7％-15％的含钴化合物。

上述脱硫吸附剂中，优选地，该脱硫吸附剂的比表面积为30-150m²/g，孔容为0.1-0.6mL/g，平均孔径为30-80nm。

上述脱硫吸附剂中，所述活性氧化锌可以通过市售购买或实验室制备得到，优选地，所述活性氧化锌是通过碱式碳酸锌或碳酸锌焙烧得到的，其中，所述活性氧化锌含量大于95％。

上述脱硫吸附剂中，所述活性氧化铝可以通过市售购买也可以通过实验室制备得到，优选地，所述活性氧化铝包括三氧化二铝、拟薄水铝石(一水合氧化铝)和三水合氧化铝中的一种或多种的组合。其中，拟薄水铝石可以通过实验室制备得到，制备方法包括氯化铝和氨水高温连续沉淀法、偏铝酸钠和硝酸中和法以及硫酸铝与铝酸盐连续沉淀法。