[发明专利]氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法

说明书

本发明公开了一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法：将碳源、氮源、钴盐和溶剂按照质量比为x:(6‑x):(1～6):(1～10)混合均匀，x取0～6的整数；混合物干燥后置于真空管式炉中在惰性气体中焙烧；将焙烧后的混合物置于稀酸中酸化，后固液分离，固体洗涤干燥后得到氮杂碳包覆钴催化剂。本发明还公开了用该种方法制得的催化剂用于不饱和化合物尤其是香草醛、苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛或喹啉催化转移加氢的方法。本发明制备方法简单，原料廉价易得；钴包覆于氮杂碳内，保持了高活性的同时增加了催化剂的耐酸性和抗CO毒性；不饱和化合物的催化还原反应中使用甲酸作为氢源代替高压氢气，环保经济，目标产物的选择性高，无副产物生成。

技术领域

本发明涉及复合材料催化剂，具体是氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法。

背景技术

经济的迅猛发展伴随着能源的大量消耗，传统的可再生能源存量渐趋匮乏，寻找可再生能源则是人类社会可持续发展的重要课题之一。生物质油是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物，其含有大量的不饱和化合物如醛类、芳香环、酮类、酚类等，最高含氧量可达一半之多，过高的含氧量容易导致油品的化学稳定性差、热值低，这对其应用极为不利。常用的脱掉生物质油中的氧原子有化学催化和物理手段等，催化加氢(hydrodeoxygenation，HDO)是一种能显著提高生物质油转化产率，且可得到单一目标产物的行之有效的方法。加氢脱氧催化反应可在催化剂的作用下，使不饱和化合物进行加氢脱氧还原为饱和化合物，同时释放热量。

已有的不饱和化合物催化氢化反应条件较为苛刻，温度高、需使用的氢压大、催化剂成本高，这都在一定程度上影响了生物质油的利用。如申请号为201410280751.3的中国专利披露了一种题为“一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法”，其主要采用碳氮材料负载纳米贵金属催化剂，负载的纳米贵金属为铑、钌、铱，催化剂可催化胺类化合物，选择性高，催化剂可多次回收利用，但活性中心采用贵金属较为昂贵，生产成本高。申请号为201610566647.X的中国专利披露了一种题为“一种碳氮材料负载的钴催化剂及合成哌马色林中间体的方法”，其主要将金属钴化合物和含氰基的离子液体在有机溶剂中配位并浸渍到载体上，然后在惰性气体下，以特定温度煅烧得到相应的碳氮材料负载的催化剂，催化剂用在合成哌马色林中间体时，在4-氟苄胺、1-甲基-4-哌啶酮存在的条件下，使用碳氮负载钴催化剂，氢气为还原剂，甲苯或二甲苯为溶剂，在130～150℃与2～3Mpa的氢压下反应18～24h；或温度为110～120℃与0.5～1Mpa的氢压下反应18～24h则可，虽然催化剂活性高选择性好，但在用于不饱和化合物催化反应时需要使用氢气，反应时间较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，合成步骤简单、催化剂成本低、催化活性高、具有耐酸性，运用于无氢气体系下不饱和化合物的转移加氢反应时选择性好，反应时间短，反应条件温和。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)混合：将碳源、氮源、钴盐和溶剂按照质量比为x:(6-x):(1～6):(1～10)混合均匀，x取1～6中的整数；

2)干燥和焙烧：将上述混合物干燥后置于真空管式炉中在惰性气体中焙烧；

3)后处理：将焙烧后的混合物置于稀酸中酸化，后固液分离，固体洗涤干燥后得到氮杂碳包覆钴催化剂。

进一步地，所述步骤1)中碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种的组合，氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，溶剂为去离子水。

进一步地，所述步骤2)中惰性气体为氮气，焙烧温度为500～800℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～5h。

进一步地，所述步骤3)中稀酸为稀盐酸，所述稀酸的质量浓度为5wt％。