[发明专利]用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及气体净化领域，特别涉及一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂及其制备方法。

背景技术

液化石油气主要来源于炼油厂催化裂化、延迟焦化、常减压、加氢裂化、连续重整等装置，其主要组分是C3和C4烃及少量C2和C5烃类，还含有硫化氢、硫醇、COS等硫化物。常减压、加氢裂化、连续重整装置的液化气因烯烃含量少，大部分是丙烷、丁烷等饱和烃，如果作为民用液化气，则精制后的总硫质量浓度满足不大于343mgS/Nm³产品质量标准即可；如果作为下游装置的化工原料，如生产丙烷、正丁烷、异丁烷等，则总硫质量浓度通常控制在100mgS/Nm³以下，越低越好；催化裂化、焦化装置产的液化气因含有高附加值的丙烯、异丁烯，为满足气体分离装置分离丙烯、丙烷和C4，必须将精制液化气总硫质量浓度脱除至小于100mgS/Nm³以下。

目前液化石油气脱除硫化氢，湿法主要采用胺洗或者碱洗脱硫：胺洗脱硫主要用脱硫剂为醇胺类，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N－甲基二乙醇胺等，再生过程中需要消耗大量的蒸汽；碱洗脱硫主要使用的脱硫剂为强碱氢氧化钠水溶液，最终会产生废液。

目前液化石油气脱除有机硫硫醇主要是Merox抽提氧化工艺、Merichem纤维膜工艺或者两者结合工艺，其中：Merox抽提氧化工艺脱出硫醇原理是液化石油气与剂碱液(磺化酞菁钴碱液)在抽提塔逆流接触，硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移到碱相中，与液化气分离后的剂碱液进入氧化塔，在空气作用下，剂碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，以实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用，并将二硫化物分离出去。该工艺流程简单、成熟可靠、脱后液化气中硫醇可小于20μg/g，但存在以下问题：一是需间断排放碱液，造成大量的碱渣；二是操作波动会造成液化气携带剂碱液，使剂碱液催化剂流失。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂，将石油液化气中的硫化氢和硫醇同时脱除，消除碱渣，节省运行费用，简化操作。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水，其中铁离子的重量百分比为0.5～6wt％，无机碱中的金属离子与铁离子的摩尔比为0.8～1.2，锰离子与铁离子的摩尔比为0.01～0.1，有机络合剂与锰离子和铁离子摩尔数之和的摩尔比为1.2～3.0，另外所述络合铁脱硫剂组分还包括哌嗪和有机溶剂，所述哌嗪与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为1～5wt％，所述有机溶剂与由水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性锰盐、有机络合剂和水组成混合物的重量百分比为1～10wt％。

进一步地，所述有机溶剂为聚乙二醇二甲醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

进一步地，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或乙酸亚铁中的一种。

进一步地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

进一步地，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种。

进一步地，所述有机络合剂为乙二铵四乙酸(EDTA)、羟乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)或氮川三乙酸(NTA)中的一种或一种以上的混合物。

一种制备上述用于石油液化气脱硫的络合铁脱硫剂的方法，其步骤包括：

1)将有机络合剂、无机碱、水溶性亚铁盐、水溶性锰盐与水混合制成第一级混合物，第一级混合物常温混合反应时间为3～5h；

2)向步骤1)的第一级混合物中鼓入空气，时间为2.5～3.5h，制成第二级混合物；

3)向步骤2)的第二级混合物中加入占第一级混合物重量百分比为1～5wt％的哌嗪，均匀搅拌后制成第三级混合物；

4)向步骤3)的第三级混合物中加入占第一级混合物重量百分比为1～10wt％的有机溶剂，搅拌均匀混合0.5～1.5h后制成络合铁脱硫剂。

本发明的反应机理如下：

利用络合铁将硫化氢转化为硫醇，利用络合锰将硫醇转化为二硫化物，同时，通过有机溶剂促进硫醇的相转移并提高二硫化物在吸收剂中的溶解。