[发明专利]一种铜基多孔配位聚合物储氢材料及其制备方法

权利要求书

1.一种铜基多孔配位聚合物储氢材料，其特征在于：其分子式为Cu₃C₃₂H₁₇O₁₆S₆，分子量为1041g/mol，晶体形貌为淡蓝色八面体，晶体结构属于立方晶系，空间群为Pn-3，晶胞参数a=24.225Å，b=24.225 Å，c=24.225 Å，α=90°，β=90°，γ=90°；在这个多孔配位聚合物中，六个铜原子与2,2'-联二噻吩-5,5'-二乙酸配体上的8个μ₃-O和十二个2,2'-联二噻吩-5,5'-二乙酸配体上的12个羧基相连，构成了一个六核的十二连接二级结构单元[Cu₆O₄(OH)₄]，这个二级结构单元再通过2,2'-联二噻吩-5,5'-二乙酸配体同相邻12个六核的十二连接二级结构单元相连，构成了一个三维骨架结构的铜基多孔配位聚合物。

2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于：在这个多孔配位聚合物中，同时存在两种笼结构，一种是四个相邻的二级结构单元围成的四面体笼，另一种是六个相邻的二级结构单元围成的八面体笼。

3.根据权利要求2所述的储氢材料，其特征在于：八面体笼和四面体笼的孔口尺寸分别是1.06nm和0.59nm。

4.权利要求1所述铜基多孔配位聚合物储氢材料的制备方法，其特征在于：采用溶剂热合成方法：（1）称取一定量的水合硝酸铜盐、苯基羧酸和N,N'-二甲基甲酰胺（DMF），超声处理一定时间；（2）再向反应物中加入一定量2,2'-联二噻吩-5,5'-二乙酸，继续超声处理一定时间；（3）将溶液转移至高硼硅管反应器中，升温处理一定时间；（4）降温后产物经过滤、溶剂冲洗后，经无氧动态真空干燥得到铜基多孔配位聚合物储氢材料，所述溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、DMF和去离子水中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述2,2'-联二噻吩-5,5'-二乙酸由2,2'-联二-5,5'-3-三甲基噻吩羧基化反应制得。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述2,2'-联二噻吩-5,5'-二乙酸采用如下方法：将6～10mmol 2,2'-联二-5,5'-3-三甲基噻吩和80～120mL无水四氢呋喃在氮气保护下均匀混合，在150～200K下加入浓度1～2mol/L正丁基锂30～60mL，待反应体系温度升高至273K后继续降温至200K；向反应体系中加入1～5g干冰，持续搅拌10～15h，再加入浓度1～1.5mol/L 的盐酸60～90mL，酸化反应3～6h，对反应产物抽滤、洗涤，70-90℃真空干燥8～12h得到所需有机配体。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述水合硝酸铜盐、苯基羧酸和N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔比为1：（40～80）：（350～900）。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述水合硝酸铜盐、苯基羧酸和N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔比为1：（60～75）：（500～700）。

9.根据权利要求4、7或8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述水合硝酸铜盐选自三水硝酸铜、六水硝酸铜和九水硝酸铜中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述水合硝酸铜盐为三水硝酸铜。

11.根据权利要求4、7或8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述苯基羧酸选自苯甲酸、苯乙酸、1-苯基环己烷羧酸和1-苯基环戊烷羧酸中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述苯基羧酸为苯乙酸。